¿Por qué el peróxido básico reacciona a través de la adición del conjugado en lugar de a través de la adición directa?

Question

La siguiente reacción se produce:

El $\ce{HOO^{-}}$ iones reacciona como un nucleófilo al carbono número tres y, en consecuencia, la reacción de adición conjugada. Sin embargo, ¿por Qué un peróxido de no reaccionar a través de la adición directa. Sé que si el doble enlace no estaba allí, que iba a atacar a la carbonilo directamente y, a continuación, un reordenamiento ocurrirían (Baeyer-Villiger de reacción: http://en.wikipedia.org/wiki/Baeyer%E2%80%93Villiger_oxidation). ¿Por qué hay que reaccionar en el alqueno?

Answer 1

La razón por la que es dada por la Clayden et al. (capítulo 23) es que debido a que el peróxido tiene dos adjecant par solitario en oxígeno presenta un efecto alfa, que es más o menos una deslocalización de la interacción entre el par solitario de los orbitales. Por razones no del todo conocidas (la base del efecto alfa es un problema abierto en química) esto se traduce en un aumento de la energía de los electrones en el resultado deslocalizada HOMO, lo que es más nucleofílico. Usted puede imaginar que este deslocalizada HOMO es también más suave que la única localizada oxígeno par solitario y, por tanto, tiende a reaccionar en el suave doble enlace en lugar del duro carbonilo sitio.

Extracto de Clayden et al.

Answer 2

¿Por qué un peróxido de no reaccionar a través de la adición directa [...]

Nadie dice que no, pero al parecer eso no es productivo de la ruta: no hay productos encontraron que sería el resultado de un ataque de ese tipo. En consecuencia, esta reacción, que no se puede descartar que, probablemente, es reversible.

Sé que si el doble enlace no estaba allí, que iba a atacar a la carbonilo directamente y, a continuación, un reordenamiento iba a ocurrir [...]

Cierto, pero el enlace doble está allí.

Como resultado, el ataque a la $\beta$emisiones de carbono de la enone, la formación de un hidroperoxi enolato y la posterior formación del epóxido son aparentemente favorecida.

Answer 3

En primer lugar, puede ser útil para volver atrás y echar un vistazo a esta pregunta anterior de la suya y la respuesta a ella. El concepto de duro y blando electrófilos y nucleófilos se discutió. Básicamente, se dijo que

duro nucleófilos son generalmente de pequeño tamaño, muy átomos cargados. Porque de este tienden a ser más reactivos. Ellos prefieren a reaccionar con similares (duro) electrófilos. Sus reacciones son generalmente cinéticamente controlado con los principios de los estados de transición y se rigen por interacciones electrostáticas. Suave nucleófilos son generalmente más grandes los sistemas con más difusa cargo. Debido a esto tienden a ser menos reactivo (más exigente). Ellos prefieren a reaccionar con similares (suave) electrófilos

El "take away" es que un duro electrófilo prefiere reaccionar con un duro nucleófilo mientras una suave electrófilo prefiere reaccionar con un suave nucleófilo.

Vamos a examinar el sistema en la mano, el nucleófilo es el hidroperóxido de aniones ($\ce{HOO^{-}}$). Puede dibujar dos estructuras de resonancia para describir el anión, delocalizing la carga negativa sobre los dos oxígenos.

$$\ce{H-O-O^{-} <-> H^{+}~ [O-O]^{-2}}$$

Por lo tanto, este anión es más suave con un nucleófilo de $\ce{HO^{-}}$

El grupo carbonilo es un duro electrófilo, mientras que un $\ce{\alpha,\beta}$ insaturados carbonilo, donde la densidad de electrones se distribuyen en 4 átomos es más suave con un electrófilo.

Suave reacciona con suave, por lo que se puede esperar de la suave hidroperóxido de aniones a preferrentially reaccionar con un duro (carbonilo; 1,2 adición) o suave ($\ce{\alpha,\beta}$ insaturados carbonilo; adición 1,4) electrófilo?