Anomalía del conjunto de bases de Pople: 3ª fila 6-311G

Question

Me di cuenta al mirar a través de la Conjunto de bases de cambio sitio web que los conjuntos de bases 6-311 Pople no coinciden en absoluto con su formulación una vez que se pasa de la 2ª fila de la tabla periódica. Por ejemplo, el conjunto de bases del oxígeno tiene este aspecto (en formato de entrada gaussiano):

O     0 
S   6   1.00
8588.5000000              0.00189515       
1297.2300000              0.0143859        
299.2960000              0.0707320        
 87.3771000              0.2400010        
 25.6789000              0.5947970        
  3.7400400              0.2808020        
SP   3   1.00
 42.1175000              0.1138890              0.0365114        
  9.6283700              0.9208110              0.2371530        
  2.8533200             -0.00327447             0.8197020        
SP   1   1.00
  0.9056610              1.0000000              1.0000000        
SP   1   1.00
  0.2556110              1.0000000              1.0000000        

Donde el orbital 's' del núcleo se forma a partir de una contracción de 6 gaussianos primitivos y los orbitales 's' y 'p' de valencia se forman a partir de un conjunto contraído de 3 primitivos y luego otros dos conjuntos de 1 primitivo. Por lo tanto, 6-311.

Compárelo con el azufre:

S     0 
S   6   1.00
93413.4000000              0.0007430        
13961.7000000              0.0057930        
3169.9100000              0.0299540        
902.4560000              0.1190280        
297.1580000              0.3684320        
108.7020000              0.5772990        
S   3   1.00
108.7020000              0.1431860        
 43.1553000              0.6244650        
 18.1079000              0.2833660        
S   1   1.00
  5.5600900              1.0000000        
S   1   1.00
  2.1318300              1.0000000        
S   1   1.00
  0.4204030              1.0000000        
S   1   1.00
  0.1360450              1.0000000        
P   4   1.00
495.0400000              0.0083090        
117.2210000              0.0640240        
 37.7749000              0.2776140        
 14.0584000              0.7450760        
P   2   1.00
  5.5657400              0.6137120        
  2.2629700              0.4438180        
P   1   1.00
  0.8079940              1.0000000        
P   1   1.00
  0.2774600              1.0000000        
P   1   1.00
  0.0771410              1.0000000      

¿Por qué se sigue agrupando este conjunto de orbitales con los conjuntos de bases de Pople cuando no se parece en nada a su formulación? ¿Y cuál es el significado de este conjunto concreto de funciones?

Answer 1

De la página web de Gauss[1]:

6-311G: Especifica la base 6-311G para los átomos de la primera fila y los conjuntos de bases McLean-Chandler (12s,9p) (621111,52111) para los átomos de la segunda fila [McLean80, Raghavachari80b] (nótese que los conjuntos de bases para P, S y Cl son los denominados conjuntos de bases de iones negativos por McLean y Chandler; se consideró que éstos también daban mejores resultados para las moléculas neutras).

No tengo ni idea de por qué lo siguen llamando 6-311G: sospecho que es porque esta configuración proporciona una estimación más precisa para un conjunto de bases de triple zeta Pople, y crear un conjunto de bases completamente nuevo sería poco práctico.

Lo que sí sé es que cuando se utiliza el conjunto de bases '6-311G', no se está necesariamente obtener esta configuración. Lo que obtienes es un conjunto de bases que es aproximadamente de esta calidad (esfuerzo computacional, precisión).

Aunque esto explica la anomalía, sigue sin explicar la configuración exacta: el artículo original[2] sugiere una (621111, 5 2111) mientras que el conjunto utilizado es (621111, 4 2111). Espero que alguien pueda contribuir a esto y completar mi respuesta ya que, aunque reconozco la anormalidad, investigaciones posteriores me han llevado a esta confusión.

[1] http://gaussian.com ,

[2] J. Chem. Phys. 72 , 5639 (1980).