Ecuación de la vida media para la cinética de 2º orden

Question

Mis amigos y yo estuvimos haciendo algunos problemas de los Problemas Preparatorios de IChO de este año ( PDF de la 49ª Olimpiada Internacional de Química (2017) ) cuando nos topamos con una pregunta con la que teníamos cierta confusión.

Tarea 8. Descomposición del óxido nitroso
El óxido nitroso se descompone exotérmicamente en nitrógeno y oxígeno, a una temperatura de aproximadamente $\pu{565 ^\circ C}$ . $$\ce{2N2O (g) -> 2N2 (g) + O2 (g)}$$ Esta reacción sigue la cinética de segundo orden cuando se lleva a cabo completamente en la fase gaseosa.

8.1) Si la reacción se inicia con $[\ce {N2O}]$ igual a $\pu{0.108 mol dm-3}$ ¿Cuál será su concentración después de $\pu{1250 s}$ han transcurrido en $\pu{565 ^\circ C}$ ? La constante de velocidad para la descomposición de segundo orden de $\ce{N2O}$ es $\pu{1.10\times10^-3 dm3 mol-1 s-1}$ a esta temperatura.

La tarea 8 detalla la cinética de la descomposición del óxido nitroso. Nos confundimos con la parte 8.1 de la tarea, que requería que encontráramos la concentración del reactivo después de transcurrir un tiempo determinado, dada la temperatura, la concentración inicial y la constante de velocidad de la reacción. Abordamos la cuestión utilizando dos métodos diferentes:

Lo abordé utilizando el método, como se sugiere en el manual de soluciones, de utilizar la ley de velocidad integrada para la cinética de 2º orden y sustituir los valores proporcionados en esa ecuación. Mi respuesta fue exactamente la indicada en el manual de soluciones.

Sin embargo, lo abordaron encontrando primero la vida media utilizando la ecuación de la vida media para la cinética de segundo orden y luego, encontrando la concentración después de saber cuántas vidas medias han pasado. Su respuesta era ligeramente errónea.

Después de sustituir valores aleatorios en las ecuaciones de ambos métodos, me di cuenta de que el "método de la vida media" que utilizaban mis amigos sólo da una aproximación razonable cuando el tiempo transcurrido < vida media, da el valor exacto cuando el tiempo transcurrido = vida media y se desvía completamente cuando el tiempo transcurrido > vida media. ¿Por qué es así? Porque la ecuación de la vida media para la cinética de 2º orden se deriva de la ley de la tasa integrada (como se muestra en Química LibreTexts ), ¿no deberían dar la misma respuesta?

Answer 1

A grandes rasgos, la vida media no es nada para el segundo orden (o cualquier orden que no sea el primero, por cierto).

¿Qué harían después de encontrar el número de vidas medias? ¿Incrementar 2 a esa potencia? Lástima, porque eso sólo funciona para el decaimiento exponencial, que es la solución de la cinética de primer orden y de ningún otro orden. Realmente, ¿qué pasa si el número de vidas medias es igual a 2? Después de gastar la primera vida media, ahora tenemos un diferentes vida media por delante, porque depende de la concentración, y la concentración ha cambiado.

Siguiendo tu enlace, vemos la misma afirmación, salvo que no ponen suficiente énfasis, como para mi gusto:

Por esta razón, el concepto de vida media para una reacción de segundo orden es mucho menos útil.