Dobles enlaces tiene un cambio positivo en comparación con enlaces sencillos. Parece que sería una tendencia pero entonces el enlace triple negativa cambia de puesto, a pesar de tener la densidad del electrón gran similar al enlace doble. Cualquier idea.
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adambox
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Desplazamientos químicos surgir debido a las diferencias en el campo magnético local en los diferentes ambientes de una molécula. Hay un número de factores, incluyendo el local de la contribución diamagnética que es impulsado por el efecto de blindaje de los locales de los electrones. Donde hay una funcionalidad que genera la circulación de electrones, localizada anisotrópico campo magnético es creado, y estas pueden causar tanto downfield y upfield cambios, basándose en la posición del protón (núcleo) con respecto al grupo funcional. Estas interacciones, como era de esperar, son llamados magnética efectos anisotrópicos.
El mejor ejemplo de esto es el aro de corriente de efecto derivadas de los anillos aromáticos, con los protones en el exterior de un anillo aromático experimentando grandes downfield turnos, mientras que los protones, ya sea por encima del anillo, o en el interior del anillo experimentando upfield turnos.
Con dobles y triples enlaces, el blindaje de los conos son diferentes en la forma, y tradicionalmente se dibujan como se muestra a continuación (se puede encontrar algo mejor los diagramas con una búsqueda en la web). Las áreas marcadas con (+) aumento el blindaje (que lleva a la disminución de desplazamiento químico) y las áreas marcadas (-) disminución del blindaje (aumento de desplazamiento químico).
Sin embargo, es importante reconocer que los desplazamientos químicos no sólo son influidos principalmente por la electrónica; sterics tienen un aporte muy significativo para los desplazamientos químicos también, a menudo más que la electrónica. Una muy buena (reciente) de papel (Baranac-Stojanovic, M RSC Adv., 2014,4, 308-321) discute tradicional de la anisotropía magnética de los modelos, y presenta algunos muy buenos ejemplos que ponen de relieve los efectos de estérico influencia en los desplazamientos químicos.
Per Knytt
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Desplazamiento químico, $\delta$, se define por $${\delta\equiv{(\nu_S - \nu_R)\over\nu_R}\times10^6}$$ where $\nu_S$, and $\nu_R$ are the resonance frequencies from sample and reference, respectively. Both $\nu_S$, and $\nu_R$ follow Larmor equation $${\nu_0={\gamma\over2\pi}B_0(1-\sigma)}$$ where $\gamma$ is the gyromagnetic ratio (or is called magnetogyric ratio), which is nucleus specific, and $B_0$ is the magnetic field strength. $\sigma$ is shielding factor, or chemical shielding. For a given nucleus, such as $\ce{^1H}$ or $\ce{^13C}$ in a certain magnetic field $B_0$, for example $9.4 T$ ($\ce{^1H}$ resonates at about 400 MHz), the chemical shift difference depends only on the shielding factor $\sigma$.
Desplazamiento químico puede escribirse como $$\delta={\sigma_R-\sigma_S\over 1-\sigma_R} \times 10^6\approx (\sigma_R-\sigma_S)\times10^6$$ because $\sigma << 1$
El cambio en el blindaje de factor puede ser causada por la variación en la densidad de electrones. Cuando se observa el núcleo está cerca de una fuertemente electronegativo grupo, el factor de blindaje $\sigma_S$ es menor (menos de blindaje), desplazamiento químico es mayor. Basado en esto solo, el triple de los bonos serían menos blindado y tienen grandes desplazamientos químicos de dobles enlaces. Pero, por desgracia, la densidad de electrones no es el único factor que afecta a la química de blindaje.
La anisotropía efecto es debido a la anisotropía de la susceptibilidad magnética de los grupos cercanos de la observó núcleo. Debido a este efecto, los triples enlaces con más química de blindaje de enlaces dobles a lo largo de la dirección paralela a $B_0$. Hay ecuaciones que describen el cambio en el blindaje de susceptibilidad magnética y tensores. Pero creo que no soy capaz de explicar más profundo.
Tabla. Algunos Calculados y Experimentales $\ce{^13C}$ Shieldings en partes por millón $$\begin{array}{c|c|c|c|c|c|} & \ce{\sigma_{xx}}&{\sigma_{yy}} & \ce{\sigma_{zz}} & \ce{\sigma_{av}}&\text{Expt.} \\ \hline \ce{CH4} & 195.8 & 195.8 & 195.8 & 195.8 & 195.1 \\ \hline \ce{C2H6} & 187.7 & 182.7 & 193.1 & 186.2 & 180.9 \\ \hline \ce{C2H4} & 177.9 & -81.1 & 84.3 & 60.4 & 64.5 \\ \hline \ce{C2H2} & 39.0 & 39.0 & 279.4 & 119.1 & 117.2 \\ \hline \end{array}$$
El blindaje $\sigma_{av}$ corresponde a $\sigma_S$ en el anterior desplazamiento químico de la ecuación. $\sigma_{zz}$ tiene una dirección paralela a $B_0$.
Referencia "De alta Resolución de RMN: Teoría y Aplicaciones de la industria Química" (3ª Ed) por Edwin D. Becker
(La tabla es de la referencia anterior).
