diferencial total (relaciones termodinámicas)

Question

Asumir que:

• hay cuatro cantidades $S,T,P,V$; dos de ellos se puede variar de forma independiente, pero los otros dos son determinados ---(1)
• $dU=TdS-PdV$ ---(2)
• $F=U-ST$ ---(3)

entonces, según mi libro: $$dF=d(U-ST)=dU-TdS-SdT$$ pero no puedo conseguir el resultado anterior. Aquí está mi razonamiento:

Elija $S$ $T$ como variables independientes

De acuerdo a la definición de la diferencial total: $$dF=\frac{\partial (U-ST)}{\partial U}dU+\frac{\partial (U-ST)}{\partial S}dS+\frac{\partial (U-ST)}{\partial T}dT$$ Por (2), sabemos que el valor de $U$ depende de $S$$T$, así: $$dF=\left(\frac{\partial U}{\partial U}-\frac{\partial (ST)}{\partial U}\right)dU+\left(\frac{\partial U}{\partial S}-T\frac{\partial S}{\partial S}\right)dS+\left(\frac{\partial U}{\partial T}-S\frac{\partial T}{\partial T}\right)dT \\ =\left(1-\frac{\partial (ST)}{\partial U}\right)dU+\left(\frac{\partial U}{\partial S}-T\right)dS+\left(\frac{\partial U}{\partial T}-S\ \ derecho)dT $$ Parece que el autor de mi libro asumido $U$ a ser independiente de $S$ $T$ para obtener $\frac{\partial (ST)}{\partial U}=0$, $\frac{\partial U}{\partial S}=0$ y $\frac{\partial U}{\partial T}=0$, pero no se contradicen la suposición (2)?

Podría usted explicarme cómo puede el autor obtener su resultado?

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Oh! Por fin lo conseguí!

No hay ninguna contradicción con la suposición (2). Pensé que había, sólo porque yo no prestar atención a un hecho importante: cuando se hace diferenciación parcial con respecto a una variable, el resto de variables son consideradas como constantes! También, como Hurkyl dijo a continuación, el número de variables no importa en absoluto! Voy a tratar de explicarme:

• Caso 1: tratamos $F$ como una función de tres variables, es decir,$F(U,S,T)$, entonces tenemos el siguiente resultado como lo hice en mi post original: $$dF=\left(1-\frac{\partial (ST)}{\partial U}\right)dU+\left(\frac{\partial U}{\partial S}-T\right)dS+\left(\frac{\partial U}{\partial T}-S\right)dT$$ pero cuando estamos haciendo diferenciación parcial de $F(U,S,T)$ con respecto al $U$, el resto de variables, $S$$T$, son considerados como constantes, por lo $\frac{\partial (ST)}{\partial U}=0$, del mismo modo, $\frac{\partial U}{\partial T}=0$ ($U$ y $S$ mantiene constante) y $\frac{\partial U}{\partial S}=0$ ($U$ y $T$ mantiene constante), por lo $$dF=(1-0)dU+(0-T)dS+(0-S)dT=dU-TdS-SdT$$ aviso de que no está en contradicción con la suposición (2), porque las variables son considerados como ajenos, solo porque estamos haciendo diferenciación parcial, mientras que en asunción (2), estamos definiendo $dU$, no hacer diferenciación parcial.

• Caso 2: tratamos $F$ como una función de dos variables, no necesariamente $S$$T$. Por ejemplo, tratamos $F$$F(U,S)$, luego $$dF=\left(\frac{\partial (U-ST)}{\partial U}\right)_S dU+\left(\frac{\partial (U-ST)}{\partial S}\right)_U dS$$ observe que en este caso, $T$ no puede ser considerado como una constante, porque no es una variable de $F$, pero en función de $U$$S$, así: $$dF=\left(1-S\frac{\partial T}{\partial U}\right)dU+\left(-S\frac{\partial T}{\partial S}-T\right)dS \\ =dU-S\left(\frac{\partial T}{\partial U}dU+\frac{\partial T}{\partial S}dS\right)-TdS \\ =dU-SdT-TdS$$ podemos obtener el mismo resultado si elegimos cualquiera de las dos variables.

• Caso 3: tratamos $F$ como una función de una variable, $F(t)$, donde $U=U(t)$, $S=S(t)$, $T=T(t)$, en este caso podemos utilizar una sola variable de diferenciación: $$\frac{dF}{dt}=\frac{d(U-ST)}{dt}=\frac{dU}{dt}-\left(T\frac{dS}{dt}+S\frac{dT}{dt}\right)$$ multiplicar la ecuación anterior por $dt$, podemos obtener $dF=dU-TdS-SdT$

Así, se puede obtener el mismo resultado sin importar cómo elegimos las variables. Y no importa si las variables son independientes o no! Todavía se puede tener una buena aproximación de la diferencial total $dF$ (favor de referirse a María Boas Métodos Matemáticos en las Ciencias Físicas, 3ª Edición, pág.200 y p.201 problema #8 para una explicación de este).

De todos modos, gracias a todos por compartir tus ideas aquí.

Answer 1

Edit: como se ha señalado, es no estrictamente necesario para el uso de sólo dos coordenadas aquí. Dado que es explícito el hecho de que de los cuatro centros de dos cantidades son redundantes, creo que es más claro para hacerlo. El texto original se queda abajo.

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Por desgracia, todas las $d$'s y $\partial$'s corriendo alrededor puede hacer que estos problemas de termodinámica realmente confuso. La miraba como sigue:

Usted tiene algunos 2d espacio de estado. $P, S, V, T$ "coordenadas" que describe este espacio, de ahí su redundancia inherente.

$U$ $F$ son campos escalares en este espacio. Enmarcado de esta manera, usted puede pensar el problema en términos de algo que puede estar más familiarizado con: multivaraible cálculo, como lo que se utiliza en problemas de electromagnetismo.

Formulada de esta manera, el diferencial de $U$ es escrito, en su lugar como

$$\nabla U = T \nabla S - P \nabla V$$

Este es un vector en el espacio de estado.

Del mismo modo, hemos

$$\nabla F = \nabla (U - TS) = \nabla U - T \nabla S - S \nabla T$$

Ahora, multivariable cálculo nos dice que siempre se puede descomponer el gradiente $\nabla$ en derivadas parciales y vectores, así: vamos a $X$ $Y$ ser coordenadas. $\nabla$ puede ser descompuesto como

$$\nabla = (\nabla X) \partial_X + (\nabla Y) \partial_Y$$

La clave es que hay sólo dos coordenadas en esta 2d espacio de estado involucrado. La elección de las coordenadas es arbitraria, sino que sólo puede haber dos. Tu error está en que intenta escribir $\nabla F$ en términos de $\partial_U, \partial_S, \partial_T$. Que las tres variables. Usted no puede hacer eso.

La correcta descomposición es

$$\nabla F = [(\nabla S) \partial_S + (\nabla T) \partial_T][U - TS]$$

que los rendimientos de

$$\nabla F = (\nabla S) \left[ \frac{\partial U}{\partial S} - T - S \frac{\partial T}{\partial S} \right ] + (\nabla T) \left[ \frac{\partial U}{\partial T} - S - T \frac{\partial S}{\partial T}\right]$$

Pero para la descomposición de $\nabla$ me escribió para celebrar, $S, T$ debe ser verdaderamente independiente par de coordinar funciones, por lo que sus derivadas parciales con respecto a los demás son cero, y se obtiene el mismo resultado que si se aplica la regla del producto desde el principio.

Así que creo que algunos de los temas que aquí tiene que ver con la falta de rigor en la presentación habitual de los cálculos utilizados en la termodinámica de los problemas.

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Edit: Respuestas a las preguntas planteadas por la OP en la respuesta.

(1) el Abuso de notación. $z = z(x,y)$. Se debería (pero "ellos" no) distinguir entre el $z$ como una función de dos variables de entrada y de (llamémosle) $Z = Z(\lambda)$, en función de una entrada. Deje $x = x(\lambda) = \lambda$$y = y(\lambda)$, y se obtiene

$$\frac{dZ}{d\lambda} = \frac{\partial z}{\partial x} \frac{dx}{d \lambda} + \frac{\partial z}{\partial y} \frac{d y}{d\lambda}$$

Geométricamente, usted debe ver esto como un trabajo en un espacio 2d donde estás limitando a ti mismo a alguna curva.

(2) los Degradados y las aproximaciones lineales están íntimamente relacionados. Mira una expansión de Taylor para un campo escalar en la dirección de algunos vectores $a$:

$$\phi(r + a t) - \phi(r) = t a \cdot \nabla \phi|_r + \ldots$$

La primera aproximación lineal para el cambio en una función es de hecho el degradado. Que esto no se hizo hincapié en la thermo textos es algo que atribuyen a una falta de voluntad para considerar cálculo multivariable fuera de 3d (que sucede mucho en muy grande del estado de los espacios).

(3) Los vectores que componen un gradiente son a menudo no unidad. Considere la posibilidad de coordenadas polares:

$$\nabla = \hat r \partial_r + \frac{\hat \theta}{r} \partial_\theta$$

Answer 2

Derivadas parciales están haciendo de este problema demasiado complicado - (OMI), hablando en general, los diferenciales son más directas y explícitas, y debe ser preferido cuando sea posible.

La expresión que usted está teniendo dificultad con

$$d(U−ST)=dU−TdS−SdT$$

es simplemente la aplicación de los familiares derivados de las reglas y no es más complicada que la diferencia implícita. En particular, necesitamos

• $d(f-g) = df - dg$
• $d(fg) = f dg + g df$

y así tenemos

$$ dF = d(U-ST) = dU - d(ST) = dU - (S dT + T dS) = dU - S dT - T dS $$

Si, y como, U, S, y T están relacionados son completamente irrelevantes para este cálculo. Sin embargo, si somos conscientes de la dependencia

$$ dU = TdS - PdV $$

entonces podemos sustituir arriba para obtener, por ejemplo,

$$ dF = (TdS - PdV) - S dT - T dS = -PdV - SdT $$

Answer 3

Supongamos que de las cuatro cantidades $S,T,P,V$ elegimos $S,T$ como variables independientes. Entonces, esto obliga a $P = P(S,T)$$V=V(S,T)$. Estas funciones están sujetas a las condiciones:

1. $dU=TdS-PdV$
2. $F=U-ST$

La bandera en el juego, ¿qué es $U$? ¿Qué es $F$?

Tal vez, deberíamos decir $S,T,P,V,U,F$ son seis las cantidades mantenidas en su lugar por las relaciones 2. y 3. por encima de. En ese punto de vista, habría cuatro variables independientes. Al parecer, $S,T,U,P$ son independientes. Por lo tanto $V,F$ son dependientes. Debemos reescribir la condición (2.) para reflejar esta opción mejor: $$dV = \frac{T}{P}dS-\frac{1}{P}dU$$ A continuación, como $U,S,T$ son independientes, $$ dF = dU-SdT-TdS $$ Tengo mi variable dependiente diferenciales de pie, solo, así que ahora podemos leer lo derivadas parciales de las variables $S,T,U,P$ deseamos. Por ejemplo, $$ \left( \frac{\partial F}{\partial U} \right)_{S,T,P}=1 $$ o $$ \left( \frac{\partial F}{\partial T}\right)_{U,T,P}=-S $$ las notaciones dado por encima de reconocer explícitamente $S,T,U,P$ como independiente. Por definición, esto supone que todas las derivadas parciales entre $S,T,U,P$ son cero. A tener cuidado, me gustaría considerar la posibilidad de una función en seis dimensiones del espacio y comprobar que la propuesta de un conjunto de variables independientes son apoyados por el teorema de la función implícita. Sin embargo, se me puede sobrepasar aquí desde su condición de (2.) es una relación diferencial. Así, un teorema es necesario, permítanme continuar con formales de razonamiento.

Le preguntó:

"$\frac{\partial U}{\partial S}=0$ $\frac{\partial U}{\partial T}=0$ , pero no se contradicen la suposición (2)?"

Creo que la respuesta aquí es que usted tiene que mirar en (2.) como lo hice yo. Es decir, $$dV = \frac{T}{P}dS-\frac{1}{P}dU$$ Esto no revelan una dependencia entre el$S$$U$. En su lugar, muestra cómo $V$ varía en respuesta a los cambios en la $S$$U$.

Honestamente, alguien podría venir y dar una respuesta diferente. Es todo acerca de lo que depende y lo que es independiente. Me parece la notación que indica de forma explícita las variables que son tomadas como independientes es útil para ordenar las cosas.

Answer 4

A Muphrid:

Gracias por su respuesta. Si debemos escribir la diferencial total sólo con respecto a las dos variables independientes, entonces puede ser que yo pueda hacer de esta manera: \begin{equation*} \begin{split} dF &= \frac{\partial (U-TS)}{\partial S}dS+\frac{\partial (U-TS)}{\partial T}dT \\ &= \left(\frac{\partial U}{\partial S}-T\right)dS+\left(\frac{\partial U}{\partial T}-S\right)dT \\ &= (\frac{\partial U}{\partial S}dS+\frac{\partial U}{\partial T}dT)-TdS-SdT \\ &= dU-TdS-SdT \end{split} \end{ecuación*} Pero hay algo que no entiendo:

(1) si se debe escribir sólo en términos de las variables independientes, como sobre el total de productos derivados? por ejemplo, si $y=g(x)$,$z=f(x,y)$, $$\frac{dz}{dx}=\frac{\partial z}{\partial x}+\frac{\partial z}{\partial y}\frac{dy}{dx}$$ en este caso, ¿por qué se nos permite escribir las derivadas parciales con respecto a las $x$$y$? (donde el valor de $y$ depende de $x$, por lo que sólo hay una variable independiente $x$).

(2) ¿por qué el diferencial total escribirse como gradiente lugar? De lo que he aprendido, la diferencial total es una aproximación lineal de la variación de una función, mientras que el gradiente es un vector de campo que apunta en la dirección de la mayor tasa de incremento con su magnitud es igual a la tarifa, así que me parece que son dos cosas diferentes.

(3) Para esta descomposición: $$\nabla = (\nabla X) \partial_X + (\nabla Y) \partial_Y$$ I haven't seen this before, but isn't that $\nabla X$ and $\nabla Y$ need to be normalized to form unit vectors, just like the $\mathbf{i}$ and $\mathbf{j}$ in $$\nabla = \mathbf{i}\frac{\partial}{\partial x}+\mathbf{j}\frac{\partial}{\partial y} \quad?$$

A James:

Gracias por tu respuesta, pero creo que sólo hay dos variables independientes, $S$ $T$ (si elegimos a ser), y los valores de otras variables, que dependen de ellos.

También, el significado de estas variables son: $P$=presión, $V$=volumen, $S$=entropía, $T$=temperatura, $U$=energía interna, $F$=potencial de Helmholtz.

Answer 5

Esta es una química/física de que se trate. La Regla de las fases de Gibbs, dado el número de variables independientes para un número determinado de componentes y fases presentes. Parte de la confusión aquí es que parte de la información está implícita. El más simple de los casos, es uno de los componentes y de una fase. Este sistema tiene TRES variables independientes. Pero aquí, ya que no es mencionado, la cantidad de material $n$ es claramente se mantiene constante. Esto deja dos variables independientes.

Hay un gran número de termodinámica funciones de ejecución de la entropía a través de la capacidad de calor a las energías libres. TODAS esas funciones en el sistema descrito anteriormente son funciones de dos variables independientes. El cartel original parece haber escogido $S$ $V$ como variables independientes.

Ahora, la Primera Ley de la termodinámica nos da $U$, la energía interna. Podemos construir nuevas funciones de $U$ usando una transformación de Legendre. Por ejemplo, podemos definir a la $A$ $A = U -TS$ ($T$ es la temperatura). A continuación, $$dA = dU - d(TS)$ $ y estamos fuera de funcionamiento.

Yo no voy a trabajar en los detalles. El punto es que uno debe (me siento extraño decir esto en ESTE grupo), elija una de las variables independientes de una vez por todas en el inicio y se adhieren a ellos. Por ejemplo, la definición estándar de $A = U - TS$$A$, la de Helmholtz energía libre. Es habitual en química termodinámica para definir la energía $U$ en términos de la entropía $S$ y el volumen de $V$, lo $$U = U(S,V)$$ (suponiendo que la cantidad de material constante).