¿Por qué usamos la dG < 0 para describir un proceso espontáneo?

Question

Con algo parecido a una reacción o cambio de fase, todas las fuentes utilizan el criterio de que $dG < 0$ para que la reacción sea espontánea y, a continuación, sustituir una expresión apropiada para $dG$ a la aplicación específica. Para el cambio de fase de mi libro de estadísticas de $(\mu'-\mu'')dn' < 0$ donde $'$ es la fase a y la $''$ es la fase B, $\mu$ es el potencial químico y $dn' > 0$ significa que la obtención de moléculas en la fase A.

Sin embargo, las reacciones que requieren energía de activación y cambio de fase requieren de nucleación (creo que esto es como una especie de energía de activación); ambos de estos procesos requieren de un incremento en $G$ antes de una mayor disminución. ¿Por qué no podemos usar $\Delta G$ (entre el inicial y final de los estados de equilibrio)?

Editar:

Estoy confundido por el uso de la dG (un diferencial de tasa), en contraposición a $\Delta G$ (un cambio neto entre el final de los estados), porque no estoy seguro de cómo uno podría integrar esta por decir, un cambio de fase, ya que debe pasar a través de una barrera de potencial donde G debe aumentar. Es la integral sólo $G_2-G_1$ entre el final de los estados y termodinámicamente el proceso pasa por alto la barrera (desde la termodinámica se ocupa de equilibrio únicamente)? Un típico proceso termodinámico que me estoy imaginando es casiestática de compresión, de donde podemos obtener trabajo a partir de la integral de PdV y P se define como pasa a través de un número infinito de estados de equilibrio; no estoy seguro de si es posible establecer un paralelo aquí para la energía libre y el cambio de fase/sistemas reactivos.

Edit 2:

A partir de este gráfico se ve como G aumenta la reducción de equilibrio estable después de un cambio de fase. Si nos encontramos con dG/rd a partir de este gráfico e integrar dG(r), debemos tener el mismo $\Delta G$ a partir de la termodinámica (antes y después de la fase de equilibrio)? Si es así, me parece que este es como encontrar el trabajo de un rápido pistón-cilindro de compresión de un sistema aislado; PdV es indefinido ya que no están pasando por un conjunto de estados de equilibrio, pero todavía podemos encontrar el trabajo de $\Delta U$. La diferencia es que en este caso, nuestro estado inicial no se encuentra técnicamente en equilibrio/estable ya que el sistema favorece un cambio de fase, por lo que estamos a partir de un estado que, técnicamente, no existe en el diagrama de fase (por ejemplo, si tenemos una subenfriado/líquido sobrecalentado).

Answer 1

Tal vez su mejor esfuerzo para ver cómo nos suelen derivarse de la energía de Gibbs... Si usted piensa acerca de esto, entonces la respuesta debe ser clara ;)

El potencial de Gibbs es una función de $P$, $T$ y $N$. Es decir: \begin{equation} G=G(T,P,N) \end{equation} Donde $T$ es la temperatura, $P$ es la presión y $N$ es el número de partículas. \begin{equation} dG=\frac{\partial G}{\partial P}\bigg|_{T,N}dP+\frac{\partial P}{\partial T}\bigg|_{P,N}dT+\sum _{i=1}^{I}\frac{\partial G}{\partial N_i}\bigg|_{P,T,N_j\neq i}dN_i \end{equation} El uso de algunas relaciones de Maxwell (que estas): \begin{equation} dG=VdP-SdT+\sum ^{I}_{i=1}\mu _i dN_i \end{equation} Por definición formulamos la siguiente fórmula en una temperatura constante y presión: \begin{equation} dG=\sum _{i=1}^{I}\mu _idN_i \end{equation} Por lo tanto, que en realidad son la simple expresión de la energía de Gibbs de una manera diferente al de su libro cita el potencial químico. De hecho, la propia definición del potencial químico es:

\begin{equation} \mu _i=\bigg(\frac{\partial G}{\partial N_i}\bigg)_{P,T,N_{j\neq i}} \end{equation}

No sé de su capacidad matemática, pero si ayuda...es bastante claro que esto es sólo una simple transformación de Legendre de la energía interna para cambiar entre las $U$$G$. (Por otro lado), con un poco de producto dominante, se obtiene: \begin{equation} dG=\sum _{i=1}^{I}\big(\mu _idN_i+N_id\mu _i\big) \end{equation} Esto nos deja con la de Gibbs-Duhem relación: \begin{equation} \sum ^{I}_{i=1}N_id\mu_i=-SdT+VdP \end{equation} Que es un resultado práctico.

También acaba de agregar en el extremo de aquí a unos puntos de nucleación... vamos a imaginar una precipitación en la solución....Como el tamaño del núcleo crece (como más bits de "grupo" juntos) la energía de Gibbs de la partícula lugar ... esto es debido a dos efectos de la competencia:

1) la interfaz de interacción (aumento de la energía)

2) el volumen de energía libre (disminución de la energía)

La energía total es sólo la resultante de estos procesos ... al pequeño tamaño de las interacciones de la superficie de competir con el volumen de la energía de la liberación .... como el radio de la partícula aumenta vemos un interruptor.