¿Por qué se utilizan determinantes de Slater emocionados para describir la correlación del electrón?

Question

Generalmente el primer paso en la descripción de la electrónica, de la función de onda de una molécula o átomo es describir con una sola determinante de Slater. Entiendo que esto es independiente de partículas de aproximación, y que en el contexto de Hartree-Fock, cada electrón se mueve en el campo medio de los otros electrones. Que está bien.

Pero cuando correlacionamos los electrones, esto se hace mediante la generación de excitaciones de la Slater determinante y, a continuación, tomar ponderado combinaciones de ellos. Por ejemplo, la interacción de la configuración mezcla el estado fundamental determinante de Slater con forma individual, doble, triple, etc emocionado determinantes. Un aficionado forma de hacerlo es junto clúster, donde cluster operadores de generar las excitaciones de la determinante de Slater.

Hermann Kummel dice que podemos pensar acerca de la correlación de electrones de esta manera:

"Lo primero que uno se puede imaginar que pasa es que dos partículas interactuar mutuamente, con lo que la elevación del mar de Fermi, por lo que después de la interacción de ambos están en orbitales desocupados"

Kümmel, Hermann. "Orígenes de la juntada de clúster de método". Theoretica chimica acta 80.2-3 (1991): 81-89.

¿Por qué podemos (o debemos) pensar acerca de la correlación de electrones de esa manera?

Answer 1

Tal vez no es muy satisfactoria la respuesta, pero matemáticamente la razón es que esta es nuestra única opción!

La atómica spin-orbitales forman un conjunto de base completa: nos están garantizados para ser capaz de representar la verdadera función de onda como alguna combinación lineal de ellos. En virtud de Hartree-Fock, como usted señala, se trata de un único determinante de Slater. Si queremos hacerlo mejor que esto, el extra de la química que queremos añadir es la correlación de electrones. El extra de matemáticas tenemos que añadir a lidiar con esto es más de base de los elementos... y la manera de agregar estos es mezclar en más de determinantes de Slater. Cual es la razón por la que digo esto es nuestra única opción: si empezamos con el HF el estado del suelo, y desea mezclar más funciones de base todavía, entonces, por la necesidad que se tiene que mezclar en algunos HF estados excitados.

(Hay un punto adicional que podría ayudar en la comprensión de la Kümmel descripción, que es que si se pudiera lograr una menor energía para el estado fundamental mediante la mezcla en un único electrón de excitación, entonces el HF procedimiento ya lo han hecho. Así que tenemos que considerar dos electrones excitaciones, que como Kümmel dice que se puede interpretar como las interacciones entre estos dos electrones que subir por encima de los HF estado del suelo.)