¿Dónde está el par lónico del anión cianuro en este diagrama de MO?
En la imagen tradicional de Lewis hay dos pares solitarios en el ion cianuro. Sin embargo, en el diagrama de MO parece que no hay orbitales no enlazantes que estén poblados...
También cómo es que parece haber dos orbitales de enlace sigma poblados cuando en $\ce{NC^-}$ ¿sólo hay un enlace sigma?
Como ya ha señalado Geoff en los comentarios, la conexión entre el punto de vista de la teoría de los orbitales moleculares (MO) y la imagen de Lewis (LT) es, en el mejor de los casos, tenue.
Quizá el mejor ejemplo de esto sea el mencionado $\ce{{}^{-}CN}$ y obviamente la isoelectrónica $\ce{CO}$ . Pero hay muchas más moléculas.
Desde el punto de vista de la MO, el par de electrones que puede ser donado a un orbital aceptor es, por supuesto, el orbital molecular de mayor ocupación (HOMO). A menudo esto viene con la notación más trivial de "par solitario", basada en los coeficientes de un determinado elemento en ese orbital (contribución porcentual). En el caso de $\ce{CO}$ esto resulta bastante obvio, pero como esta no es la cuestión que nos ocupa, sólo me centraré en la contrapartida isoelectrónica.
Por favor, considere el esquema de MO de arriba sólo como un boceto, no está a escala y las contribuciones se estimaron sólo ser una mirada rápida del archivo de salida. Tampoco he compensado el cálculo para la carga negativa, por lo que incluso los orbitales de enlace son antibonding con respecto a la fragmentación. Pero todavía proporcionará el punto.
Podemos ver claramente que el coeficiente más alto del HOMO está en el extremo del carbono, esto es consistente con el hecho de que lo más probable es que se una con este extremo a un elemento más electropositivo. Sin embargo, no se trata de un verdadero par solitario, ya que es $\sigma$ y también tiene un coeficiente bastante grande en el extremo del nitrógeno. (En $\ce{CO}$ la diferencia es mucho mayor). Debajo vemos los dos $\pi$ orbitales, seguidos de nuevo por dos $\sigma$ orbitales. Los cinco orbitales conforman el enlace de las moléculas y determinan también su reactividad.
Ahora bien, en el cuadro de la teoría de Lewis esto es muy diferente. Tradicionalmente lo describimos como un carbono-oxígeno $\sigma$ vínculo, dos carbono-oxígeno $\pi$ enlaces, un par solitario de oxígeno y un par solitario de carbono. Todo ello formado por una especie de orbitales híbridos. En química computacional podemos analizar la función de onda y obtener orbitales localizados. Uno de estos métodos es la teoría de orbitales de enlace natural (NBO). Lo he llevado a cabo y he esbozado la imagen de enlace común junto con ella:
Aunque esta imagen también es coherente con un enfoque de la teoría del enlace de valencia (VB), explica el enlace de una manera diferente a la teoría de la MO. Sin embargo, las conclusiones que obtendremos en última instancia son esencialmente las mismas.
Hay que tener en cuenta que la teoría de la MO y la teoría de la VB son teorías complementarias, pero las diferentes explicaciones no deben mezclarse, incluso cuando las conclusiones son esencialmente las mismas.
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