¿Es siempre válida la ecuación dU= TdS - PdV (incluso para procesos irreversibles)?

Question

Realmente no creo que deba ser así.

$dU = dQ + dW$ es el enunciado de la primera ley de la Termodinámica.

$dW$ se puede poner como $-pdV$ y $dQ $ se puede poner como $TdS$ sólo si el proceso es reversible. (A partir de la definición de entropía, la $dQ$ en $dS$ = $\frac{dQ}{T}$ es para trayectorias reversibles entre los estados inicial y final).

Pero cuando comprobé en la red, dice $dU= TdS- pdV$ es siempre cierto para cualquier tipo de proceso. ¿Por qué? Muchos dicen que porque contiene variables de estado?

Hemos supuesto que el proceso es reversible al derivarlo, de lo contrario la ecuación más general debería ser $dU TdS - pdV$ ¿verdad?

Donde quiera que vea en la red, usaron esa ecuación $dU = TdS - PdV$ como algo siempre válido y como base para derivar nuevas ecuaciones con diferenciales parciales y demás.

Por ejemplo, en la página 2 de este pdf: https://ocw.mit.edu/courses/chemistry/5-60-thermodynamics-kinetics-spring-2008/lecture-notes/5_60_lecture11.pdf

Answer 1

El enunciado diferencial de la primera ley, $$\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V,$$ es válido para todos los estados--pero no para todos los procesos--por las razones que has descrito. Cuando la aplicamos, siempre estamos asumiendo que un proceso reversible conecta los dos estados de interés; los procesos irreversibles están fuera del rango de aplicabilidad de esta ecuación. Los estados y los procesos se confunden mucho, porque siempre podemos encontrar un proceso reversible que conecte dos estados cualesquiera.

La generalización de esta ecuación para todos los procesos viene dada por $$\mathrm{d}U = \delta q + \delta w,$$ que no es más que el enunciado de la conservación de la energía. Sin embargo, no podemos escribir $$\mathrm{d}U \leq T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V,$$ ya que esto implicaría que $T$ y $p$ se definen para un sistema en todos los puntos durante un proceso irreversible, lo cual no es cierto.

Answer 2

Para dos procesos cualesquiera (reversibles o irreversibles) que conecten dos estados de equilibrio descritos por las variables de estado $U,T,S,V,p$ siempre es cierto que $$dU=TdS-pdV.$$ Si durante los procesos el calor transferido y el trabajo realizado son $\delta Q$ y $\delta W$ entonces siempre es cierto que $$dU=\delta Q + \delta W.$$

Ambas ecuaciones no son más que la 1ª ley de la termodinámica aplicada a dos procesos cualesquiera que conecten dos estados de equilibrio descritos por las variables termodinámicas dadas. La 2ª ley entra en juego al postular una igualdad $TdS = \delta Q_{rev}$ para cualquier proceso reversible y una desigualdad $TdS \lt \delta Q_{irr}$ para cualquier proceso irreversible. Nótese que esto no dice nada sobre los procesos cuasiestáticos. El único requisito es que el principio y el final de los procesos tengan parámetros termodinámicos bien definidos y que durante el proceso se pueda saber la cantidad de trabajo y calor transferido.

Ya que para todos los procesos $dU=TdS-pdV = \delta Q + \delta W$ y $$TdS \ge \delta Q$$ también tenemos la desigualdad $$-pdV \ge \delta W $$ entre dos estados de equilibrio cualesquiera.

Si ahora exigimos que durante cualquier instante del proceso entre los estados finales de equilibrio podemos definir las variables termodinámicas $U,T,S,p,V$ entonces durante todo el proceso tendremos estas (in)igualdades.

Ocasionalmente, se ve el desigualdad $dU < TdS-pdV$ pero de esta forma $p$ es no la variable de estado que llamamos presión del sistema En cambio, es el presión externa necesario para superar tanto el sistema como alguna causa de fricción o similar para afectar a la compresión $dV$ .

Answer 3

$dU = TdS-pdV$ es no siempre es válida. Además, la razón por la que no es generalmente válida no es la distinción entre procesos reversibles e irreversibles. Hay una solución fácil para eso*. Más bien, es porque sólo se aplica a los sistemas cerrados. Si el sistema es abierto, es necesario utilizar la expresión más general $dU = TdS-pdV+\sum_i \mu_i dn_i$ .

*Aquí está la solución para los procesos irreversibles: $dU = TdS-pdV+\sum_i \mu_i dn_i$ puede utilizarse para calcular $dU$ para cualquier proceso, reversible o irreversible, ya que si hay un camino irreversible que conecta dos estados, siempre es posible encontrar un camino reversible que los conecte.

Igualmente, $dU = \text{}q + \text{}w$ no siempre es válido por la misma razón $dU = TdS-pdV$ no lo es: sólo se aplica a los sistemas cerrados.

A continuación se ilustrará por qué la idea de que debemos utilizar $\text{}q \text{ and } \text{}w$ para los procesos irreversibles es artificial: Para calcular $\Delta U$ para uno de los tipos más comunes de procesos irreversibles que estudiamos, a saber, las reacciones químicas en sistemas abiertos, solemos no utilizar una expresión para $dU$ que contiene $\text{}q \text{ and } \text{}w$ . En cambio, nos basamos en $dU = TdS-pdV+\sum_i \mu_i dn_i$ . Eso es porque $dU = \text{}q + \text{}w$ no puede extenderse directamente a los sistemas abiertos reactivos. Es decir, la siguiente ecuación es **no válido** y punto:

$dU = \text{}q + \text{}w + \sum_i \mu_i dn_i$

Para más información, véase:

Jan T. Knuiman, Peter A. Barneveld y Nicolaas A. M. Besseling. On the Relation between the Fundamental Equation of Thermodynamics and the Energy Balance Equation in the Context of Closed and Open Systems. Revista de Educación Química 2012 89 (8), 968-972. DOI: 10.1021/ed200405k