La molécula de amoníaco como sistema de dos estados: ¿y si el momento angular es cero?

Question

En las conferencias de Feynman (III-8-6 y 9-1) hay una buena discusión sobre la molécula de amoníaco como ejemplo prototípico del sistema de dos estados en mecánica cuántica. Feynman comienza diciendo que asume que no hay excitación vibracional, pero que la proyección del momento angular (anotado como $K$ ?) a lo largo del eje de simetría es distinto de cero.

Sin embargo, nunca parece hacer un uso explícito de este supuesto de $K\ne0$ . Sólo parece utilizarlo brevemente en una figura, donde lo emplea para definir un observable físico que distingue una inversión de la otra: en el estado |1>, el momento angular es paralelo al momento dipolar eléctrico, en |2> antiparalelo. Los estados estacionarios, que denomina |I> y |II>, son superposiciones de 1 y 2.

Creo que el verdadero estado básico del sistema tiene espín-paridad total $0^+$ (incluidos todos los espines electrónicos y nucleares, así como los grados de libertad rotacionales colectivos de toda la molécula). ¿Qué ocurre en este caso y por qué Feynman se esfuerza tanto en excluirlo? Supongo que sigue existiendo un desdoblamiento entre el $0^+$ y un $0^-$ ¿primer estado excitado...?

Answer 1

Finalmente localicé la siguiente discusión, visible en la mirilla de Google Books de Townes y Schawlow, Microwave Spectroscopy, 1955, pp. 69-71. Aquí es un pdf de 3 páginas con las páginas relevantes.

Otros tipos de operaciones de simetría además de la inversión centro de masa. Para una parte superior simétrica con un triple eje de simetría, como NH3 o BF3, una rotación de 120 grados sobre el eje de simetría debería dejar la molécula esencialmente sin cambios, y un razonamiento similar al aplicado anteriormente a la inversión sobre el origen muestra que esta rotación debe dejar la función de onda sin cambios o cambiar sólo su signo si el estado no es degenerativo.

[...] Cualquier [...] función de onda para NH3 cambia de signo cuando dos núcleos H se intercambian.

Consideremos sólo una rotación de 120 grados alrededor del eje de simetría del NH3. Esto equivale a intercambiar dos pares de núcleos H, digamos primero los números 1 y 2, luego 2 y 3. Puesto que hay dos intercambios, la función de onda debe ser inalterada por una rotación de 120 grados si H obedece a la estática de Fermi-Dirac o de Bose-Einstein. de Bose-Einstein. El único de los ángulos de Euler que cambia con tal rotación es chi, que entra en $e^{iK\chi}$ o $e^{-iK\chi}$ . Por lo tanto, después de 120 d $\Psi' = \Psi e^{\pm(2\pi/3)Ki}$ . Si K es múltiplo de 3, entonces el exponencial ... es igual a 1, y $\Psi'=\Psi$ para que la onda es simétrica. Si K no es múltiplo de 3, entonces $\Psi$ no es ni simétrico ni antisimétrico. Esto indica que estado es degenerado, lo cual es cierto ya que la misma energía es obtenida para $+K$ en cuanto a $-K$ . Para que las funciones de onda de la[...]

[Aquí hay una figura que enumera los 8 posibles estados de espín de los 3 protones].

En $K=0$ las [funciones de onda de cierta forma] se hacen cero cuando las $-$ por lo que no existe tal función de onda. Esta es la razón por la que la mitad de los niveles son inexistentes cuando $K=0$ como se indica en la Fig. 3-9. En el estado de inversión más bajo, cuando $K=0$ y $J=0$ , a $-$ signo [...], pero esto hace que el función de onda cero. En la inversio $K=0$ y $J=0$ , a $+$ y dicha onda no es cero. Cuando $K=0$ y $J$ es impar, sin embargo, el g requiere el $+$ y, por tanto, es la estadística pueden existir.

Supongo que "nivel de inversión del suelo" es la jerga de los espectroscopistas para el estado de paridad positiva, y "nivel de inversión superior" significa el estado de paridad negativa. Así que la idea básica parece ser que, debido a la estadística de Fermi de los tres protones, sólo obtenemos estados con $J,K^\pi=0,0^-$ o, cuando $J$ es impar, $J,K^\pi=J,0^+$ . No he elaborado la lógica en detalle por mí mismo, pero esto es lo que estoy recibiendo de Townes. Así pues, las transiciones de un estado a su inversión nunca se producirán cuando $K=0$ . Así que la explicación real parece ser bastante más específica e intrincada de lo que cualquiera de nosotros, incluido yo, habíamos imaginado. Realmente depende del hecho de que sea un rotor de triple simetría con núcleos fermiónicos idénticos en los tres átomos que giran, y hay una regla específica que determina qué estado de paridad existe.

Si lo he entendido bien, el estado de reposo es $J,K^\pi=0,0^-$ siendo la parte de orientación de la función de onda totalmente constante, siendo la paridad negativa debida a los estados de espín de los protones. Como ha observado Sean Lake, el sistema en su conjunto es fermiónico si se consideran los núcleos, por lo que asumo los valores enteros de $J$ y $K$ en Townes se refieren sólo a los grados de libertad aparte de los espines nucleares. Parece que el espín nuclear entra en la discusión de forma crucial debido a la estadística, pero no de forma dinámica en términos de momento angular.

Answer 2

Creo que Feynman está tratando la molécula de amoníaco como un rotor rígido con simetría intrínseca. En este caso, las funciones de onda para el sistema son combinaciones lineales de Wigner completas $D$ -funciones: $$ \Psi_{LM}(\Omega)=\sum_K c_K \chi_K D^L_{KM}(\Omega) $$ con coeficientes $c_K$ estar determinada por la simetría intrínseca de la molécula y $\chi_K$ una función de onda intrínseca.

En el caso de $NH_3$ el grupo de simetría intrínseco es el grupo $D_\infty$ de rotaciones en el plano de las tres moléculas de hidrógeno, más la reflexión a través de este plano. Para $K\ne 0$ la función de onda intrínseca $\chi_K$ (en el marco fijo del cuerpo) satisface \begin{align} R_y(\pi)\chi_K=\chi_{-K}\, ,\qquad &R_y(\pi)\chi_{-K}=\chi_{K}&\quad (\hbox{inversion}=R_y(\pi)) \tag{1}\\ R_z(\phi)\chi_{K}=e^{-iK\phi}\chi_{K}\, ,\qquad & R_z(\phi)\chi_{-K}=e^{iK\phi}\chi_{-K}\, ,&\quad (\hbox{rotations})=R_z(\phi)\, . \end{align} Las combinaciones de factores intrínsecos y $D$ -que satisfacen las propiedades de simetría de la molécula es $$ \Psi_{KLM}(\Omega)= \sqrt{\frac{2L+1}{16\pi^2}}\left(\chi_K D^L_{KM}(\Omega) +(-1)^{L-K}\chi_{-K} D^L_{-K,M}(\Omega)\right) \tag{2} $$ donde la fase $(-1)^{L-K}$ surge como resultado del reflejo de $D^L_{KM}(\Omega)$ .

En $K=0$ tenemos en cambio \begin{align} R_y(\pi)\chi_{0,\pm}&=\pm\chi_{0,\pm}\, , \tag{3}\\ R_z(\phi)\chi_{0,\pm}&= \chi_{0,\pm} \end{align} con el gran cambio de que la función de onda intrínseca es un estado propio de $R_y(\pi)$ . En este caso tenemos $$ \Psi_{\pm,LM}(\Omega)= \sqrt{\frac{2L+1}{16\pi^2}}(1\pm (-1)^L)\chi_{0,\pm}D^L_{0M}(\Omega)\, . \tag{4} $$

La tunelización es posible en ambos tipos de sistemas son posibles. La diferencia es que $K=0$ son unidegenerativos, mientras que para $K\ne 0$ son doblemente degenerados, y los estados rotacionales en las dos bandas tienen diferente paridad.

La tunelización puede producirse entre simétricos y antisimétricos $(\chi_{0,\pm})$ estados de la $K=0$ configuración: el estado simétrico tiene una energía ligeramente inferior a la del antisimétrico (argumento de la curvatura). Por lo que sé, tienes razón al suponer que el estado fundamental es $0^+$ y la tunelización se produciría entonces entre $0^+$ y $0^-$ . También puede producirse en $K\ne 0$ casos; para éstos, sin embargo, está claro por la estructura de $D^L_{KM}$ que $L\ge K$ por lo que el estado de menor energía de la banda no es un $L=0$ estado.

Fuentes:

1. Aage Bohr y Ben R. Mottelson, Estructura nuclear (Vol. II: Deformaciones nucleares) (World Scientific 1998), sección 4.2 y más concretamente 4.2f. Tenga en cuenta que Bohr y Mottelson no utilizan la definición estándar de $D$ -funciones: las fases de mi escrito son las de Varshalovich et al. (Bohr y Mottelson es la mejor discusión que conozco).

2. L. Landau y E. Lifshitz, Mecánica cuántica (Pergamon Press), capítulos XI, XII y XIII.

Answer 3

No buscaba el estado del suelo. Él estaba mostrando que

Cada uno de los estados posibles de la molécula, tenga la energía que tenga, se "divide" en dos niveles. Decimos cada uno de los estados porque, como recordarás, elegimos un estado particular de rotación, y de energía interna, y así sucesivamente. Para cada posible estado de ese tipo hay un doblete de niveles de energía debido al flip-flop de la molécula.

En cuanto a por qué eligió dirigir el momento angular a lo largo del eje de simetría, probablemente sea una cuestión de no querer confundir la imagen. Si el átomo gira alrededor de otro eje, entonces el átomo de nitrógeno se desplaza por encima y por debajo del plano de los átomos de hidrógeno debido únicamente a la rotación. Mientras que si el momento angular es a lo largo del eje de simetría, cualquier transición entre arriba y abajo tiene que ser puramente por efecto túnel.

Una vez que ha establecido que la tunelización divide esos estados, es más plausible que divida todos los estados, aunque no lo demuestre explícitamente. El conocimiento necesario para demostrar que cualquier estado tendrá esa división proviene del hecho de que cualquier estado rotacional puede representarse como una superposición de estados propios rotacionales a lo largo de un único eje, aunque esto no tiene en cuenta el hecho de que para $|J_z|$ grande, la molécula de amoníaco debería aplanarse, estrechando la separación entre los estados.

Answer 4

Creo que la respuesta a esta pregunta es bastante sencilla. Como dijo el propio Feynman, una molécula de amoníaco tiene infinitos estados: electrónico, vibracional, traslacional, rotacional, etc. Pero como él quiere estudiar sólo un sistema de dos estados supone que

1. la molécula no se mueve (no hay traslación)
2. la molécula no vibra (no hay vibración)
3. la molécula está en el estado electrónico básico (esto lo añado yo, él no lo dice pero creo que es necesario añadirlo)

Pero tiene que suponer que la molécula gira, es decir, que el momento angular no es cero. Porque para una molécula de amoníaco que no gira alrededor del eje que muestra en el dibujo, no hay diferencia entre los estados N arriba o N abajo. En otras palabras, una molécula de amoníaco en su estado básico electrónico, sin moverse, sin vibrar, sin rotar (momento angular cero) sería un sistema de estado único.

Por analogía, supongamos por un momento que el espín del electrón es en realidad el resultado de que éste gira alrededor de su eje. Entonces podemos decir que cualquier nivel de energía electrónica se divide en dos: uno para el electrón que gira en el sentido de las agujas del reloj (CW) y otro para el electrón que gira en sentido contrario (CCW). Ahora observe que mover N hacia arriba o hacia abajo para una molécula de amoníaco en rotación es equivalente a cambiar la dirección de rotación. Por lo tanto, al igual que los electrones que giran en sentido horario y en sentido antihorario crean un sistema de dos estados, las geometrías N arriba y N abajo crean un sistema de dos estados para una molécula de amoníaco en rotación. El espín de los electrones se manifiesta en ciertos casos como en el acoplamiento espín-órbita o en experimentos del tipo Stern-Gerlach. Supongo, que debe haber manifestaciones de estados N up y N down en ciertos experimentos. No me sorprendería que, por ejemplo, uno absorba la luz con cierta polarización y el otro no.