¿Qué significa "coordenada de reacción"? ¿Qué significa que una reacción tenga DOS coordenadas de reacción?

Question

Estoy familiarizado con el concepto de coordenada de reacción de la química de la escuela secundaria como un parámetro conformacional genérico en el que se encuentran todos los estados intermedios de una reacción química. Sin embargo, recientemente he visto algunas presentaciones en las que los químicos presentaban gráficos de la energía libre con respecto a dos coordenadas de reacción, y tengo entendido que el trazado era de una medida (aunque podría estar equivocado).

¿Qué significa exactamente la coordenada de reacción? ¿Qué significa tener más de una coordenada de reacción para la misma reacción? ¿Es la energía libre en función de la coordenada de reacción una cantidad medible?

Answer 1

La coordenada de reacción es el progreso de una reacción desde los reactivos hasta los productos con varios estados intermedios y de transición entre ellos. Es una abstracción. No tiene relación con el tiempo. Es más bien el progreso de los pasos de reacción de formación y ruptura de enlaces. El cambio de energía libre de los enlaces parcialmente formados y parcialmente rotos no se puede medir. Las energías libres de los estados de transición (máximos locales) no pueden medirse directamente. Estos estados son transitorios y no se pueden observar directamente. Para una reacción simple con pocos pasos mecanísticos, la energía de activación (energía del estado de transición) puede calcularse a partir de las mediciones cinéticas. La energía libre de los estados intermedios a menudo puede determinarse directamente o indirectamente si son de larga duración. La mayoría de estos diagramas se elaboran a partir de unos pocos puntos de datos medidos y de una extrapolación o un cálculo teórico.

Si se presentan dos ejes de coordenadas de reacción, esto suele significar que hay dos caminos distintos que puede tomar la reacción, y cada camino se presenta en uno de los dos ejes de coordenadas de reacción. Tal vez la reacción implique dos pasos diferentes, pero esos pasos no tienen por qué ocurrir en el mismo orden cada vez. Como ejemplo genérico, considere las reacciones de sustitución nucleofílica en química orgánica: Un nucleófilo genérico ( $\ce{Nu-}$ ) reacciona con una molécula orgánica R-X, donde X es un grupo saliente, y R es el resto de la molécula (que está sin cambiar o casi sin cambiar). La reacción global sería

$$ \ce{Nu- + R-X -> Nu-R + X-} $$

Este proceso implica dos pasos: la formación del enlace entre Nu y R, y la ruptura del enlace entre R y X. Estos dos pasos pueden ocurrir en tres órdenes diferentes: 1) el enlace R-X se rompe primero y el enlace R-Nu se forma en segundo lugar (esto es el orden disociativo o $\mathrm{S_{N}1}$ mecanismo); 2) El enlace R-Nu se forma primero y el enlace R-X se rompe después (este es el mecanismo asociativo o $\mathrm{S_{N}Ac}$ mecanismo); y 3) El enlace R-X se rompe y el enlace R-Nu se forma al mismo tiempo (este es el mecanismo intermedio o $\mathrm{S_{N}2}$ mecanismo). Estos tres casos se dan en reacciones que se tratan en cualquier texto de química orgánica de grado. Estos tres procesos tendrían el siguiente aspecto. Los elementos entre paréntesis son estados de transición con enlaces parcialmente formados/rotos ( $\ce{\bond{....}}$ ).

Disociativo:

• Paso 1: $\ce{Nu- + R-X -> (Nu- + R\bond{....}X) -> Nu- + R+ + X-}$
• Paso 2: $\ce{Nu- + R+ + X- -> (Nu\bond{....}R + X-) -> Nu-R + X-}$

Asociativo:

• Paso 1: $\ce{Nu- + R-X -> (Nu\bond{....}R-X) -> [Nu-R-X]-}$
• Paso 2: $\ce{[Nu-R-X]- -> (Nu-R\bond{....}X) -> Nu-R + X-}$

Intermedio:

• Único paso: $\ce{Nu- + R-X -> (Nu\bond{...}R\bond{....}X) -> Nu-R + X-}$

Un diagrama de energía de coordenadas de reacción para un proceso de sustitución podría entonces graficarse sobre dos coordenadas de reacción diferentes: la ruptura del enlace R-X y la formación del enlace R-Nu. Para facilitar la representación bidimensional, a menudo se presentan como diagramas de contorno. Se podrían tomar varias trayectorias a través de este espacio en función de lo que representan las especies reales R, Nu y X. Por ejemplo, si $\ce{R^+}$ es un catión estabilizado, entonces la vía disociativa es más probable. Estos gráficos se denominan gráficos de More O'Ferrall-Jencks. Este enlace le llevará al artículo de Wikipedia, que no es un artículo muy bueno. Las referencias en ese artículo a los trabajos de R. A. More O'Ferrall y W. P. Jencks son probablemente mejores lugares para ir a averiguar más. La mayoría de los libros de texto avanzados de química orgánica física, en particular Química Orgánica Avanzada, Parte A: Estructura y Mecanismos por Carey y Sundberg El programa de la Universidad de California, en el que se abordará este tema, al menos en lo que se refiere a la química orgánica.