He aquí un enfoque sencillo (aunque un poco feo).
Supongamos que $k=6n$ Entonces $\langle\alpha,\beta\rangle=\langle 0,2n\rangle$ es una solución, y es claramente la solución con mínimo $\alpha$ . Supongamos que $\langle a,b\rangle$ es una solución con el menor valor positivo posible $a$ . Entonces $2a+3b=6n$ Así que $2a=6n-3b=3(2n-b)$ y $3\mid 2a$ . Desde $2$ y $3$ son relativamente primos, $3\mid a$ y debemos tener $a\ge 3$ . Pero en realidad $2\cdot 3+3(2n-2)=6n=k$ Así que $\langle 3,2n-2\rangle$ es una solución. Argumentando de forma similar deberías ser capaz de demostrar que las soluciones son precisamente los pares $\langle 3m,2(n-m)\rangle$ tal que $0\le m\le n$ por lo que hay $n+1$ de ellos. Y en este caso $\left\lfloor\frac{k}6\right\rfloor+1=n+1$ como usted conjeturaba.
Consideremos a continuación el caso $k=6n+1$ . Entonces $k$ es impar, por lo que si $2\alpha+3\beta=k$ , $\beta$ debe ser mayor que $0$ . ¿Podemos encontrar una solución con $\beta=1$ ? Eso requeriría que $2\alpha=6n+1-3=6n-2=2(3n-1)$ lo cual está bien: $\langle\alpha,\beta\rangle=\langle 3n-1,1\rangle$ es una solución con $\beta$ . En el primer caso obtuve las soluciones restantes cambiando $\alpha$ por $3$ y $\beta$ por $2$ pero en direcciones opuestas. Supongamos que en este caso intento aumentar $\beta$ de $1$ a $d+1$ ; si $\langle a,d+1\rangle$ es una solución, debe satisfacer $2a+3(d+1)=6n+1$ o $3d=6n-2-2a=2(n-1-a)$ . Como antes, esto implica que $2\mid d$ Así que $d\ge 2$ . Y de nuevo comprobamos que funciona el valor más pequeño posible: $\langle 3(n-1)-1,3\rangle$ es una solución, y se puede demostrar sin demasiados problemas que las soluciones son los pares $\langle 3(n-m)-1,2m+1\rangle$ tal que $0\le m<n$ . Existen $n=\left\lfloor\frac{k}6\right\rfloor$ de ellos, precisamente como usted conjeturó.
Los demás casos pueden tratarse de forma similar.