La forma tradicional de obtener el derecho de la geometría de su sistema es un fijo de la estructura atómica, realizar una estructura electrónica de minimización, calcular las fuerzas que actúan sobre los átomos de que, los utilizan para alterar la estructura atómica de acuerdo a las fuerzas y, a continuación, utilizar la alteración de la estructura que empezar de nuevo. Esto se repite hasta que convergen al equilibrio de la geometría.
Sin embargo, hay una alternativa (muy elegante) en el camino de la DFT cálculos utilizando pseudopotentials o la PATA método con el avión de onda base fija: el ab-initio de dinámica molecular método presentado por Roberto Coche y Michele Parrinello. El "killer feature" de la Car-Parrinello método es que permite la solución simultánea de la estructura electrónica y el problema de las ecuaciones de movimiento para los núcleos que permite la relajación de los núcleos para encontrar estructuras estables, es decir, el equilibrio de la geometría, así como para las simulaciones térmicas de los sólidos y líquidos, por lo que este método no ofrecen mucho más que una simple optimización de geometría. ¿Cómo se logra? En el Car-Parrinello enfoque, el total de Kohn-Sham (KS) la energía es la energía potencial como función de la posición de los núcleos. Las fuerzas de esta energía, a continuación, determinar la dinámica molecular (MD) de los núcleos. La característica especial de la Car-Parrinello algoritmo es que también se resuelve el quantum problema electrónico con MD. Esto se logra mediante la derivación de las ecuaciones de movimiento de una ficticia de Lagrange , que contiene una ficticia de la energía cinética de la electrónica (KS) las funciones de onda y algunas restricciones para garantizar que las funciones de onda permanecer ortonormales:
\begin{align}
\mathcal{L} &= \sum_{n} f_{n} m_{\psi} \langle \dot{\psi}_{n} | \dot{\psi}_{n} \rangle + \frac{1}{2} \sum_{i} M_{i} \dot{\vec{R}}_{i} \! {}^{2} + E_{\mathrm{DFT}}[\psi_{n}, \vec{R}_{i}] - \sum_{m, n} \Lambda_{n,m} \left( \langle \psi_{m} | \psi_{n} \rangle - \delta_{n,m} \right)
\end{align}
donde $f_{n}$ es la ocupación de la $n^{\mathrm{th}}$ Kohn-Sham eigenstate $\psi_{n}$, $M_{i}$ y $\vec{R}_{i}$ son la masa y la posición de la $i^{\mathrm{th}}$ núcleo, $\delta_{n,m} = \begin{cases}1 & n=m \\ 0 & n \neq m \end{cases}$ es la delta de Kronecker, $\dot{\psi}_{n} = \frac{\mathrm{d} \psi_{n}}{\mathrm{d}t}$ $\dot{\vec{R}}_{i} = \frac{\mathrm{d} \vec{R}_{i}}{\mathrm{d}t}$ son las primeras derivadas con respecto al tiempo y $\Lambda_{n,m}$ es un multiplicador de Lagrange asegurar la restricción de la función de onda orthonormality.
El primer término de esta Lagrange representa el ficticio de la energía cinética de las funciones de onda. No hay ninguna correspondencia física para este término. Lo ideal sería de elegir el ficticio masa $m_{\psi}$ de las funciones de onda igual a cero. Esta introducción de este no físico cantidad también conducir a la nomenclatura de la Lagrangiana ficticios.
El segundo término describe la clásica, la energía cinética de los núcleos.
El tercer término $E_{\mathrm{DFT}}[\psi_{n}, \vec{R}_{i}]$ es el funcional de la densidad total de energía, que es un funcional de la electrónica de las funciones de onda y las posiciones atómicas.
El último término es la restricción de ortonormales funciones de onda $| \psi_{n} \rangle$.
Aplicando el principio de la menor acción para este Lagrangiano conduce a la siguiente Euler-Lagrange las ecuaciones (ecuaciones de movimiento para el ab initio MD simulación):
\begin{align}
M_{i} \ddot{\vec{R}}_{i} &= \underbrace{- \nabla_{\vec{R}_{i}} E_{\mathrm{DFT}}}_{= \, \vec{F}_{i}} \\
m_{\psi} | \ddot{\psi}_{n} \rangle &= - \underbrace{ \frac{1}{f_{n}} \frac{\delta E_{\mathrm{DFT}}}{\delta \langle \psi_{n} |} }_{= \, \hat{H} | \psi_{n} \rangle } + \underbrace{ \sum_{m} | \psi_{m} \rangle \frac{\Lambda_{n,m}}{f_{n}} }_{\tilde \, | \psi_{n} \rangle \epsilon_{n}}
\end{align}
donde $\ddot{\psi}_{n} = \frac{\mathrm{d}^{2} \psi_{n}}{\mathrm{d}t^{2}}$ $\ddot{\vec{R}}_{i} = \frac{\mathrm{d}^{2} \vec{R}_{i}}{\mathrm{d}t^{2}}$ son las segundas derivadas con respecto al tiempo, $\hat{H}$ es el Kohn-Sham hamiltonianos, $\epsilon_{n}$ $n^{\mathrm{th}}$ Kohn-Sham autovalor y $\vec{F}_{i}$ es la fuerza que actúa sobre el $i^{\mathrm{th}}$ núcleo.
El primer conjunto de ecuaciones se acaba de Newton, las ecuaciones de movimiento para los núcleos que se mueve debajo de la fuerzas derivadas de $E_{\mathrm{DFT}}$.
La solución estacionaria en el segundo conjunto de ecuaciones es equivalente a la de Kohn-Sham ecuaciones, ya que para un estado estacionario de todos los tiempos derivados de desaparecer, de modo que:
\begin{align}
\hat{H} | \psi_{n} \rangle &= \sum_{m} | \psi_{m} \rangle \frac{\Lambda_{n,m}}{f_{n}}
\end{align}
La construcción de una matriz de $\mathbf{\Lambda}$ a partir de los multiplicadores de Lagrange $\Lambda_{n,m}$ muestra que $\mathbf{\Lambda}$ es proporcional a la transpuesta de la matriz de representación de $\hat{H}$, es decir,$\Lambda_{n,m} \propto H_{m,n}$. Diagonalizing $\mathbf{\Lambda}$ conduce a los autovalores $\epsilon_{n}$ de la Kohn-Sham ecuaciones.
Así, este Lagrangiano no conduzca a la vez dependiente de la ecuación de Schroedinger para la electrónica de las funciones de onda. Más bien se crea una dinámica que (en el caso ideal) mantiene a los electrones siempre en su estado fundamental.
