Valor de referencia para la repulsión de dos electrones integral sobre GTO

Question

Actualmente estoy tratando de implementar un CI programa desde cero. Las energías que recibo son un poco demasiado alto, así que estoy buscando el error.

Una posibilidad es mi aplicación de los dos electrones de repulsión integrales, $$\int_{-\infty}^\infty \int_{-\infty}^\infty \frac{e^{-\alpha_1 \boldsymbol{r}_1^2} e^{-\alpha_2 \boldsymbol{r}_1^2} e^{-\beta_1 \boldsymbol{r}_2^2} e^{-\beta_2 \boldsymbol{r}_2^2}} {\left| \boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2 \right|\ } \mathrm{d}\boldsymbol{r}_1^3 \mathrm{d}\boldsymbol{r}_2^3 $$

con $\boldsymbol{r}_1=(x_1,y_1,z_1), \boldsymbol{r}_2=(x_2,y_2,z_2).$

Sin embargo, no puedo encontrar los valores pude comparar mis resultados. He intentado (numérico) la integración en madera de Arce, pero que es demasiado lento y/o numéricamente inestable debido a la singularidad en $\boldsymbol{r}_1=\boldsymbol{r}_2$. He intentado instalar las bibliotecas libint y Libcint, y el módulo de python pyscf, que todos deben ser capaces de hacer este tipo de cálculos, pero me horriblemente error en la instalación de las cosas no se hacen para Windows (MINGW es sólo la mitad de trabajo, y no tengo una correcta instalación de Linux disponibles ahora mismo...).

Así, es posible que alguien que tiene un programa que se instala por favor me dan un número de esta integral se evalúa, por lo que los números de $\alpha_1 \ldots \beta_2$ ?

Answer 1

Que no indique el método que se aplicará para calcular dos integrales de electrones, por lo tanto voy a enumerar todas las principales referencias en primera.

Cocinero del libro [1] contiene fórmulas analíticas para la superposición, cinética, electrón-núcleo de atracción y la repulsión electrón-electrón integrales. La fórmula analítica para la repulsión electrón-electrón integrales que está mal en el libro, pero se puede ver en esta discusión de la fe de erratas.

Sin embargo, un CI de cálculo es computacionalmente costoso. Por esta razón creo que un mejor enfoque sería utilizar una forma más eficiente esquema para calcular las integrales. Usted puede buscar en el siguiente:

• Obara-Saika esquema de
• McMurchie-Davidson esquema de
• Rys cuadratura

Usted puede encontrar una buena explicación de estos métodos en la Ref. [2].

Ahora, si usted quiere comprobar lo que ya está implementado, se puede encontrar una lista de los dos electrones de las integrales en el STO-3G de la base establecida para $\ce{HeH+}$ en Szabo del libro apéndice [3]. Aquí me puede dar un conjunto de dos electrones integrales puedo obtener para $\ce{H2}$ (siempre en el STO-3G conjunto de base) de un bono de longitud de $1.4$ Bohr:

 (           1           1           1           1 )   0.77460834925515787
 (           1           1           1           2 )   0.44410904384277344
 (           1           1           2           1 )   0.44410904384277350
 (           1           1           2           2 )   0.56967771733030592
 (           1           2           1           1 )   0.44410904384277361
 (           1           2           1           2 )   0.29702946944511982
 (           1           2           2           1 )   0.29702946944511982
 (           1           2           2           2 )   0.44410904384277333
 (           2           1           1           1 )   0.44410904384277333
 (           2           1           1           2 )   0.29702946944511982
 (           2           1           2           1 )   0.29702946944511982
 (           2           1           2           2 )   0.44410904384277361
 (           2           2           1           1 )   0.56967771733030592
 (           2           2           1           2 )   0.44410904384277350
 (           2           2           2           1 )   0.44410904384277344
 (           2           2           2           2 )   0.77460834925515787

Tenga en cuenta que estos resultados se dieron a partir de un programa que yo misma escribí, pero suelen coincidir muy bien, Szabo, [3] y Gaussian09 los valores de la energía total. Si estos resultados coinciden con los cálculos, entonces el problema podría estar en las integrales con mayor ímpetu angular.

[1] Cook, Manual de la Química Computacional, Oxford University Press, 1998.

[2] T. Helgaker, P. Jørgensen y J. Olsen, Molecular Electrónica-Teoría de la Estructura, Wiley, 2000.

[3] A. Szabo y N. Ostlund, Moderna Química Cuántica, Dover, 1996.