¿Por qué el coeficiente b de Van der Waals es igual a cuatro veces el volumen de la partícula?

Question

En la ecuación de estado de Van der Waals

$$\left[p + a\left(\frac{n}{V}\right)^2\right](V-nb) = nRT$$

el coeficiente $b$ se supone que representa el volumen ocupado por las partículas. ¿Por qué entonces es igual a cuatro veces el volumen y no simplemente el volumen?

Answer 1

Aunque casi todo lo que dice la respuesta anterior es correcto, yo señalaría que tomar cuatro veces el volumen de una sola partícula no tiene nada que ver con el experimento y surge matemáticamente.

Al derivar la ecuación VDW, se sigue suponiendo que las partículas son esferas duras, pero esta suposición se corrige con el parámetro $a$ .

La aproximación de la esfera dura prohíbe que dos partículas penetren en el radio de la otra. Por lo tanto, encontramos que dos esferas en contacto más cercano están rodeadas por una esfera de radio $2r$ (o el diámetro de una de las esferas originales).

_{(fuente: <a href="https://www.nyu.edu/classes/tuckerman/stat.mech/lectures/lecture_10/img55.gif" rel="noreferrer">nyu.edu </a>)}

Así, el volumen excluido por las partículas de la esfera mayor que rodea a las dos esferas mostradas es

$$b' = \frac{4}{3} \pi d^3 = 8 \cdot \frac{4}{3} \pi r^3$$

Así, el volumen excluido por partícula $b$ es $b'/2$ o,

$$b=4 \cdot \frac{4}{3}\pi r^3$$

que, como usted señala, es cuatro veces el volumen de una sola partícula.

Lo interesante de esto es que no representa el valor real de $b$ para cualquier átomo, pero representa el límite superior de $b$ para cualquier átomo. Lo que quiero decir con esto es, $b$ podría muy bien ser correcto calculando cuatro veces el volumen, pero a menudo el experimento mostrará que es menor que el valor calculado de $b$ porque los átomos no son esferas duras.

Por ejemplo, usando helio, que es lo más cercano a una esfera dura:

$$b_{\ce{He},\mathrm{calc}} = 4 \cdot \frac{4}{3} \pi (140\ \mathrm{pm})^3 \cdot N_\mathrm{A} = 0.02767\ \mathrm{L\ mol^{-1}}$$

mientras,

$$b_{\ce{He},\mathrm{exp}} = 0.0238\ \mathrm{L\ mol^{-1}}$$

Así, el valor experimental de $b$ es efectivamente menor, pero el valor calculado da una idea aproximada.

Answer 2

La respuesta corta a su pregunta es porque eso es lo que mostraron los datos experimentales. Las constantes de la ecuación de van der Waals se obtuvieron originalmente de forma empírica para cada gas. La constante $b$ resulta que se correlaciona bien con el cuádruple del volumen molecular para una serie de gases, lo que nos permite calcularlo para otros gases.

Para responder a tu pregunta de otra manera, pensemos primero en dos partículas que tienen una fuerza de atracción tal que forman un enlace químico cuando chocan. Incluso estos dos átomos no pueden acercarse más que una cierta distancia debido a la repulsión internuclear. Consideremos la siguiente imagen del usuario de Wikipedia Mark Sozoma .

Hay una distancia internuclear óptima. Cuando los átomos siguen acercándose, la energía potencial se dispara.

Por ejemplo, el radio atómico de un átomo de hidrógeno es el 25 de la tarde, mientras que la longitud de enlace de equilibrio $r_e$ para $\ce{H2}$ es 74 pm. Esencialmente, hay un radio de hidrógeno entre los átomos. Dicho de otro modo, hay dos radios de hidrógeno entre la "superficie" de un átomo y el centro de otro.

La ecuación de van der Waals se aplica a las partículas gaseosas que no suelen formar enlaces entre sí al chocar, aunque pueden tener algunas fuerzas de atracción. Por lo tanto, es lógico que la distancia internuclear durante una colisión sea mayor, es decir, puede haber hasta dos radios atómicos entre las "superficies" de los átomos.