¿Cuál es el valor de $$\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\!P} - \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\!V}$$ para un gas ideal y para un gas de van der Waals?
( $U$ se refiere a la energía interna molar).
¿Qué significa "d. o. f"?
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user16683
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Aquí voy a utilizar $U$ para referirse a la energía interna total. Si desea la energía interna molar ( $U_\mathrm m \equiv U/n$ ) divida el resultado final por $n$ .
En otra de mis respuestas He demostrado (ecuación $(14)$ ) que
$$\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\!p} = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{\!T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{\!p} + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\!V}$$
La demostración hasta aquí es completamente general, por lo que vale tanto para un gas ideal como para un gas de van der Waals.
Además aquí He demostrado que (combinando ecuaciones $(6)$ y $(8)$ )
$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{\!T} = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{\!V} - p$$
La combinación de estos elementos le proporciona
$$\begin{align} \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\!p} - \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\!V} &= \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{\!p}\left[ T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{\!V} - p\right] \end{align}$$
Sólo queda evaluar las derivadas parciales. El caso del gas ideal es muy fácil; puesto que $p = nRT/V$ , $(\partial p/\partial T)_V = nR/V$ y el término entre corchetes pasa a cero.
Para el gas de van der Waals necesitas trabajar en esas derivadas parciales que son un poco tediosas, pero deberían ser factibles, especialmente si empleas diferenciación implícita. Por ejemplo, si tomamos la ecuación de estado de van der Waals
$$\left(p + \frac{an^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT$$
y diferenciar con respecto a $T$ en todo momento, manteniendo $V$ constante, se obtiene
$$\begin{align} \left[\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{\!V} + 0\right](V - nb) + \left(p + \frac{an^2}{V^2}\right)(0) &= nR \\ \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{\!V} &= \frac{nR}{V - nb} \end{align}$$
e igualmente, salvo errores por descuido, obtuve
$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{\!p} = nR\left(p - \frac{an^2}{V^2} + \frac{2abn^3}{V^3}\right)^{-1}$$
Quizá alguien tenga una forma menos tediosa (y espero que así sea), pero esto es todo lo que yo mismo puedo ofrecerte.
mbx
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Para el gas ideal, puedes llegar al resultado un poco más rápido si conoces el teorema de equipartición. Utilizando el teorema de equipartición, se puede demostrar que $$U=\frac{\mathrm{d.o.f}}{2}nRT=U(T)$$ donde d.o.f son los grados de libertad de la molécula. Esto dice que para un gas ideal, U es sólo una función de la temperatura, por lo que $$\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \to \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P-\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=0$$
A partir de la mecánica estadística, podemos utilizar la función de partición del gas de van der waal para demostrar que $$U=\frac{\mathrm{d.o.f}}{2}nRT-\frac{an^2}{V}$$
Ahora con una expresión directa para la energía, podemos resolver usando la relación: $$\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P-\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}-\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}$$ con $$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\frac{an^2}{V^2}$$ $$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{\!p} = nR\left(p - \frac{an^2}{V^2} + \frac{2abn^3}{V^3}\right)^{-1}$$
Si la energía del gas de van der waal se toma como un resultado conocido (o derivado como muestra juanrga en esta respuesta en Física SE ), sólo hay que evaluar dos derivadas, aunque de forma similar a la respuesta de ortocresol, es un poco tedioso calcular $\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{\!p}$
