Intermediarios de la reacción de descomposición del H2O2 catalizada por el MnO2

Question

El dióxido de manganeso cataliza la descomposición del peróxido de hidrógeno en agua y gas oxígeno.

Pero, ¿cuáles son los intermedios en esta reacción catalizada?

Answer 1

Condiciones de reacción

Como Watts y otros. han demostrado que los productos de descomposición de esta reacción tipo Fenton dependen en gran medida del $\mathrm{pH}$ de la solución. 1

Si se realiza en condiciones ácidas, la reacción genera principalmente radicales hidroxilos, pero no reductores (que serían los aniones hidroperóxido y superóxido). Si, por el contrario, la reacción se realiza en condiciones neutras, Watts y otros. han demostrado que la reacción produce una cantidad significativamente mayor de los reductores mencionados.

Haga y otros. han llevado a cabo más investigaciones sobre el mecanismo de reacción en $\mathrm{pH}=7$ y concluyó que el orden de reacción observado puede aproximarse como un pseudo 1 st reacción de orden, donde la relación $\ce{[H2O2]}/\ce{[#MnO2]}$ es vital para la descripción de la tasa de descomposición. 2 Además, han demostrado que en la reacción se generan intermediarios reactivos, como aniones superóxido e hidroperóxido. Tras modificar ligeramente el pH hacia condiciones alcalinas, las tasas de producción de los aniones reactivos aumentaron drásticamente.

Mecanismo de reacción

Haga y otros. han montado meticulosamente una tabla con la ruta de reacción propuesta:

Y por último, cito una de sus declaraciones finales: 2

La existencia de hidroperóxido/anión superóxido implica que el mecanismo de reacción sugerido podría explicarse por la descomposición del peróxido de hidrógeno, no sólo directamente en la superficie del óxido de manganeso, sino también a través de una reacción de propagación en la que intervienen intermediarios como el hidroperóxido/anión superóxido en solución.

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Referencias

1. Watts, R., Sarasa, J., Loge, F., y Teel, A. Vías oxidativas y reductoras en las reacciones de Fenton catalizadas por manganeso. J. Environ. Eng. , 131(1), 2005, 158-164, Enlace DOI .
2. Si-Hyun Do, Bill Batchelor, Hong-Kyun Lee, Sung-Ho Kong. Descomposición del peróxido de hidrógeno en el óxido de manganeso (pirolusita): Cinética, productos intermedios y mecanismo . Chemosphere volumen 75, número 1, marzo de 2009, páginas 8-12, Enlace DOI .

Answer 2

Añado un estudio más reciente para complementar la respuesta dada por tschoppi. Este diario aborda la cinética y el mecanismo de descomposición de $\ce{H2O2}$ en superficies de óxidos de metales de transición. Sin embargo, el documento sólo considera $\ce{ZrO2}$ , $\ce{TiO2}$ , $\ce{Y2O3}$ . Aunque $\ce{MnO2}$ es también un óxido de metal de transición, $\ce{MnO2}$ pueden ser lo suficientemente diferentes como para llevar a caminos o cinéticas diferentes. Los autores incluso afirman:

efectos como el pH de la solución, tipo de óxido temperatura y tamaño de las partículas de óxido tienen profundos efectos en la cinética y la energía de este tipo de reacciones de reacciones

Por lo tanto, hay que tomar los resultados del estudio con un grano de sal. Me centraré más en la parte del mecanismo de la revista. Según la revista

Los experimentos cinéticos sobre la descomposición de $\ce{H2O2}$ junto con los experimentos sobre $\ce{HO•}$ muestran la existencia de una etapa de adsorción previa a la descomposición. Este tipo de proceso también se predice con los cálculos DFT. El descomposición de $\ce{H2O2}$ sigue un mecanismo similar para los tres óxidos metálicos estudiados. Los estados de transición obtenidos están en gran medida mediados por los enlaces de hidrógeno entre $\ce {H2O2}$ y la superficie $\ce{HO}$ grupos. Sin embargo, la interacción directa entre los átomos de oxígeno de $\ce{H2O2}$ y los átomos de metal presentes en el de óxido también se observó en las geometrías de los estados de transición estados de transición. La formación de dos $\ce{HO}$ radicales como el principal producto de la descomposición de $\ce{H2O2}$ se confirma tanto con los cálculos DFT como con los experimentos. Uno de estos radicales puede abstraer además un $\ce{H}$ átomo inicialmente unido a una superficie $\ce{O}$ y forma $\ce{H2O}$ . El otro $\ce{HO}$ radical puede adsorberse a la superficie formando estados de enlace con el catión metálico.

Referencia

1. Claudio M. Lousada, Adam Johannes Johansson, Tore Brinck y Mats Jonsson. Mecanismo de $\ce {H2O2}$ Descomposición en óxido de metales de transición superficies J. Phys. Chem. C , 2010, 116 (17), Enlace DOI .