En primer lugar, si el uso de la DFT o de mecánica molecular para conseguir sus energías y fuerzas en realidad no importa. Si usted tiene las ecuaciones de movimiento, las fuerzas y energías, a continuación, usted tiene la dinámica necesaria para muestra un conjunto y, desde allí, usted debería ser capaz de obtener cualquier físicas observables que usted desea.
Muchas veces es muy difícil determinar los cambios de energía libre uso recto de dinámica molecular. La razón de esto es que incluso las reacciones rápidas son eventos raros cuando en comparación con los típicos movimientos moleculares, tales como las vibraciones y rotaciones. Por esta razón, muchos métodos se han desarrollado para determinar las energías libres, sin tener que ejecutar simulaciones de tiempo suficiente para obtener una buena muestra de las reacciones. Generalmente, esto no es posible de todos modos.
En primer lugar, usted puede desear leer acerca de paraguas de muestreo. Paraguas de muestreo, como una idea general, no muestra una trayectoria sobre la superficie de energía potencial, determinado de la energía potencial del sistema (su salida de la DFT si te gusta), sino más bien, un armónico de la energía potencial es añadido al sistema. Esto tiene el efecto de elevación de la molécula de la potencial y puede ser pegado en la que el muestreo de eventos raros como reacciones se convierte en mucho más común.
No es evidente en absoluto que cualquier físicamente significativa las cantidades deben ser capaces de ser derivada a partir de este nuevo sistema en el que la energía potencial se encuentra en constante modificación. Sin embargo, es sorprendente y bastante bonito, es posible. Probablemente, usted debe ver ref. [1] y las citas en el mismo.
La segunda manera de hacer esto que voy a mencionar es el llamado meta-dinámica. La idea conceptual aquí es definir en primer lugar el llamado "colectivo variables" del sistema. Estos son, literalmente, cualquier variable que puede ser utilizado para describir las propiedades de un sistema. Normalmente uno podría elegir un conjunto de coordenadas internas, en particular, de una fase gaseosa sistema como el que usted describe. Sin embargo, a mi entender, es que también es posible elegir entre varias otras coordenadas, tales como las distancias intermoleculares. Uno podría imaginar que esta siendo muy útil si usted está interesado en algo así como la distribución radial de las funciones de duro-a-región de ejemplo.
El uso de estos colectivos variables, de nuevo, un potencial de polarización se aplica para el sistema, pero este potencial se dice que "la historia-dependiente", en el sentido de que la forma de la polarización potencial podría cambiar en función de en qué partes de la energía libre del paisaje ya se han visto. Esto difiere de los paraguas de muestreo, donde el potencial es siempre armónico y la tasa a la cual el potencial es parcial y lo extremo de que el sesgo es, es elegido por el usuario. Usted debe ver ref. [2] y las referencias allí contenidas para más detalles sobre metadynamics.
Así que, sí, es posible, e incluso algo de rutina para calcular las energías libres, entalpías, entropías y casi cualquier cosa a partir de simulaciones de dinámica molecular. Sin embargo, sólo porque es de enrutamiento no significa que estos métodos son perfectos. Puede ser muy difícil de medir error con este tipo de métodos, porque uno no sabe la respuesta correcta en particular para los procesos dinámicos. Es decir, si su objetivo es el estudio de los detalles de la dinámica de la que no puede ser observado experimentalmente, entonces es muy difícil saber si la dinámica bajo su sesgada potencial significa mucho más allá del hecho de que debe dar bastante buen conjunto de los promedios. También, existe la subjetividad inherente en metadynamics participado en la elección colectiva de las variables que ha sido conocido por causar problemas. ¿Cuántas variables son suficientes y que?
Con suerte, eso es sobre lo que usted estaba buscando.
Yo no la dirección de las diferencias entre explícita del solvente y de la fase gaseosa mucho debido a que estos métodos funcionen en cualquier contexto (ni siquiera de manera implícita solvente) para que las fuerzas y las energías pueden ser suministrados.
[1]: Kästner, J. (2011). Paraguas de muestreo. Wiley Interdisciplinario Comentarios: Molecular Computacional De La Ciencia, 1(6), 932-942.
[2]: Barducci, A., Bonomi, M., & Parrinello, M. (2011). Metadynamics. Wiley Interdisciplinario Comentarios: Molecular Computacional De La Ciencia, 1(5), 826-843.
