Las frecuencias de vibración están relacionadas con la segunda derivados; un mínimo tendrá único positivo frecuencias al estado de transición debe tener una frecuencia negativas. La vibración se debe realizar el análisis a la geometría optimizada.
Reproducido de ucsb.com
Cuando la búsqueda de un mínimo (local o global), las frecuencias de vibración de todo debe ser positivo. Esto tiene sentido (al menos mirando de forma simplista) como si de viajar en cualquier dirección siempre vamos para arriba (cosa que no está en un mínimo).
Cuando se busca un estado de transición, el objetivo común es acabar con uno (y exactamente uno) frecuencia negativas, con todas las demás positivo. Esto tiene menos sentido para mí, ya que, a partir de un estado de transición que existe (en el espacio 2D) dos posibles maneras de ir por el camino equivocado (en energía) - claramente es más favorable, ya que conduce a una menor energía intermedia/producto, pero no menos, la otra vía que existe.
Es mi análisis muy básico (es decir, pensando en un perfil de reacción de la curva es demasiado simplista), o sea esta bien, pero me falta algo fundamental de la teoría del estado de transición?
Respuestas
¿Demasiados anuncios?
Bien, echemos un vistazo en el caso sencillo en el que usted menciona. Si estamos en un estado de transición, entonces estamos en un punto de silla en la superficie de energía potencial (PES). Como usted dice, hay dos direcciones donde bajamos en la energía y de dos a dónde vamos en la energía, que son junto o perpendicular al vector gradiente.
Tenga en cuenta que para confirmar que estamos en un punto de silla, en matemáticas se podría hacer la segunda derivada de la prueba. O, en la química (y en matemáticas) con el fin de hacer esto, construimos la matriz Hessiana y encontrar su determinante. Así que nuestro PSE ser dada por una función de $f(x,y)$. A continuación, el de Hesse toma la forma, $$ \begin{bmatrix} f_{xx} & f_{xy} \\ f_{xy} & f_{yy} \\ \end{bmatrix} $$ donde $f_{xx}$ denota la segunda derivada parcial de $f$, ambos con respecto a $x$ y de la misma manera para el resto de los términos. Observe que $f_{xy}=f_{yx}$, por lo que esta matriz es simétrica y, por tanto, todos sus autovalores son reales. También tenga en cuenta que a veces la gente va a escribir esto en términos de las constantes de fuerza en lugar de la segunda derivados debido a una fuerza armónica-constante es una segunda derivada.
Así que, si tomamos el determinante de esta matriz, su signo nos dice acerca de si la función es cóncava hacia arriba o cóncava hacia abajo en el punto que nos interesa. Este determinante está dado por, $$ f_{xx}f_{yy}-(f_{xy})^2. $$ El signo de esta realidad nos dice que la información acerca de los autovalores de la matriz debido a que el determinante de una matriz es igual al producto de sus valores propios. Observe que en el fin de encontrar los valores propios de esta matriz nos iba a resolver la siguiente ecuación: $$ (f_{xx}-\lambda)(f_{yy}-\lambda)-(f_{xy})^2=0 $$ O, después de la reorganización, $$ \lambda^2-\lambda(f_{xx}+f_{yy})+f_{xx}f_{yy}-f_{xy}^2=0 $$
Estos autovalores puede estar relacionado con las frecuencias de las vibraciones si tenemos la primera misa ponderado de cada uno de la segunda derivada. Todo lo que quiero mostrar aquí es que, para este caso sólo hay dos valores, y estos valores no tienen que ver con el número de direcciones para avanzar hacia un mínimo. Una de las vibraciones se puede imaginar como el modo en dos direcciones tienen un aumento de la energía. Así, a lo largo de este modo, la molécula permanece en el estado de transición y por lo tanto no es una física de la frecuencia asociada con este movimiento. Si la segunda derivada de la prueba es nada vale la pena, entonces el signo general de este determinante va a ser negativo en un estado de transición y por lo tanto no va a haber uno y sólo un autovalor negativo. Tenga en cuenta que esto sólo funciona en los puntos críticos, es por eso que en el estado de transición no debe ser sólo uno negativo imaginario de la frecuencia (o negativo autovalor).
Porque para la mayoría de cada molécula tenemos más que dos modos de que preocuparse, usted podría imaginar la división de una mucho más grande de la matriz en muchas de las 2-d matrices y mirando los dos modos a la vez. A partir de esta idea es claro que un estado de transición no deben limitarse a un único negativo de la frecuencia. Más bien, en segundo orden de puntos de silla, (es decir, un punto de silla, donde el autovector correspondiente al autovalor negativo conduce a otro punto de silla) habrá dos negativos imaginario autovalores.
Para resumir:
- El número de los imaginarios de frecuencias es el número de negativos valores propios de la matriz Hessiana (la matriz de todas las posibles mixto de segunda derivadas parciales)
- Puede haber más de una frecuencia negativas en un orden superior de punto de silla, pero físicamente son mucho menos comunes que los estados de transición con sólo un imaginario de frecuencia
- Uno no puede determinar el número de los imaginarios de frecuencias de pensamiento sobre el número de rutas de acceso a un mínimo. Usted podría pensar en la cantidad de modos que no una patada fuera de un punto de silla si lo prefiere así.
Editar:
Me equivoco se refiere a las frecuencias negativas que no es correcto (como aludido por un comentario). Los valores propios de esta matriz corresponden a la fuerza de constantes (segunda derivados con respecto al desplazamiento de coordenadas), así que uno se vuelve negativa de la fuerza de las constantes no negativas frecuencias en un punto de silla. Debido a que la fuerza constante de un modo negativo en un estado de transición, la "frecuencia" de este modo se evalúa como $\nu=\sqrt{\frac{k}{\mu}}$ como de costumbre, y la frecuencia es imaginario. Así, uno está buscando, ya sea una fuerza negativa constante o una imaginaria frecuencia, no negativa de frecuencia. Lo siento, me perdí.
Voy a responder desde un punto de vista práctico. En primer lugar, tomemos nota de que un estado de transición (TS) es, a grandes rasgos, entre un reactivo y un producto (el estado). Estos constituyen los mínimos locales, posiblemente con muy bajas barreras. Moviéndose a lo largo de un definido de forma adecuada la coordenada de reacción, que van desde el reactante a través de la TS para el producto o viceversa (creo que la reacción con el equilibrio). Así que tener "dos direcciones", que en realidad son sólo un camino en el que va adelante o hacia atrás, tiene sentido.
En términos de la realización de cálculos, uno encuentra que pueden ser difíciles de obtener, incluso de los mínimos de los que no tienen falsos negativos frecuencias. El temido metil rotaciones son el ejemplo más común. (Una de las implicaciones es que el libre entalpías, que tome en cuenta la vibración de los componentes de la función de partición, puede ser fácilmente mal en los casos de metilo rotaciones.) Para un TS, esto es aún más difícil, debido a que los algoritmos utilizados para la optimización de geometría son menos robustos que los de los mínimos. Sin embargo, como se señaló en los comentarios a tu pregunta, un segundo orden de punto de silla (que significa dos las frecuencias negativas) a menudo está acompañado por un primer orden de punto de silla cerca, que es generalmente la mejor TS.
Tenga en cuenta sin embargo, que esto no es un requisito estricto. Dependiendo de las especies químicas involucradas, degenerados TS se han observado, esencialmente existente, donde las dos vías de la cruz. (No tengo la referencia a mano.) Estos son muy raros, y yo supongo que requieren una gran cantidad de simetría. Así que para el estándar de la química, la regla de "TS medio punto fijo y exactamente una frecuencia negativas" tiene.
Además tenga en cuenta que a fin de estar seguros sobre que el TS está conectado al producto y reactivo que usted tiene en mente, uno debe modificar el TS de la geometría para seguir la pseudo-modo de vibración de dos veces (una vez para cada dirección) y optimizar para un mínimo. Algunos programas tienen la automatización de este. Este procedimiento conduce a la reactante y producto de que el TS.
