¿Cuál es la geometría de un radical alquilo?

Question

Me encontré con esta pregunta que pregunta cuántos radicales posibles se forman cuando $\ce{CH3CH2C(CH3)3}$ es mono-sustituido por $\ce{Br2}$. La respuesta dada es 3 mientras que yo pienso que deberían ser 4, argumentando que hay un carbono "quiral" si el radical se forma en el carbono 3. Al discutir con mi tutor dos preguntas vinieron a mi mente:

1. ¿Cuál es la geometría del radical $\ce{CH3\dot{\ce{C}}HC(CH3)3}$?
2. Si el radical es piramidal trigonal, ¿transita rápidamente entre los dos estados posibles? Si es así, ¿se consideran dos radicales?

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Mis hallazgos hasta ahora:

Esta respuesta en SE sugiere que la forma exacta depende de los sustituyentes en el radical alquilo.

Química Orgánica Física Moderna afirma que todos los otros radicales localizados (no metilo) no son planares.

Mecanismos de Reacción Orgánica afirma que la geometría de los radicales libres sigue siendo controversial.

Answer 1

En primer lugar, fue muy astuto de tu parte reconocer que si el radical formado en el carbono 3 (el carbono metileno en el compuesto inicial) es piramidal, entonces el radical sería quiral (el electrón radical solitario sirviendo como el 4to sustituyente diferente en ese carbono) y serían posibles 4 radicales diferentes.

En un carbocatión típico, el carbono que lleva la carga positiva es hibridado $\ce{sp^2}$, lo que significa que el orbital p en el centro catiónico está vacío y el carbocatión es planar. Por otro lado, en un carbanión típico, el carbono con carga negativa es piramidal y se acerca a la hibridación $\ce{sp^3}$. Este orbital tipo $\ce{sp^3}$ contiene 2 electrones. Por lo tanto, sería razonable esperar que un radical hidrocarburo típico, donde el orbital sostiene 1 electrón, esté en algún lugar entre estos dos extremos y sea ligeramente piramidal.

Este es de hecho el caso y el grado de no-planaridad es muy sensible a los sustituyentes unidos al centro radical. En el caso de los radicales hidrocarburos, como aquellos creados a partir de tu material inicial, la barrera para la inversión de una forma piramidal a la otra es extremadamente baja, del orden de unos pocos kcal/mol aproximadamente. Por lo tanto, la interconversión entre las dos formas enantioméricas del radical sería extremadamente rápida a temperatura ambiente.

Así que sí, el radical $\ce{CH_3\dot{C}HC(CH3)3}$ es ligeramente piramidal y hace la transición rápidamente entre los dos enantiómeros piramidales. Tu respuesta de 4 radicales es correcta, siempre y cuando entiendas que 2 de ellos intercambian rápidamente a temperatura ambiente.

Answer 2

Como tus libros indican claramente, nadie parece haber sido capaz de encontrar una prueba química para la geometría de los radicales C. Si no es realmente planar, equilibra extremadamente rápido entre las dos formas piramidales. A menos que haya alguna restricción estérica adicional que lo mantenga en una conformación.

Para el argumento con tu tutor: La respuesta correcta es "dos radicales primarios distintos y un radical secundario". Si alguien pregunta por un número, y tienes la menor duda, escribe dos o tres frases explicándolo. Si tienes suerte, el tutor podría decir "punto extra para el que notó que la pregunta era estúpida". Si no, igualmente te dará felizmente 8 de 10. Y si estás en una escuela donde esto no es así: Sal de allí lo antes posible.

Answer 3

Vamos a reformular la pregunta. ¿Cuántos radicales diferentes se pueden formar a partir de 2,2-dimetilbutano? Respuesta = 3 O ¿Cuántos mono bromo estereoisómeros se pueden formar a partir de 2,2-dimetilbutano? Respuesta = 4. Dos bromuros primarios y un bromuro secundario racémico.