Energía interna, $U$ , es el energía total contenida en un sistema termodinámico . Sin embargo, la energía interna absoluta es difícil de determinar, e incluso la energía interna relativa y los cambios en la energía interna son difíciles de determinar. He aquí por qué:
Los cambios en la energía interna suelen producirse por transferencia de calor $q$ o trabajo realizado $w$ . También hay otras formas de transferir energía (como la radiación), pero estas dos son las más comunes. Así,
$$dU = q + w$$
La transferencia de calor puede determinarse fácilmente mediante calorimetría donde $q=cdT$ donde $c$ es la capacidad calorífica del sistema y $T$ es la temperatura del sistema. Alternativamente, puede ser más fácil medir el cambio de temperatura de los alrededores con capacidad calorífica conocida, ya que $q_{sys}=-q_{surr}$
El trabajo es un poco más difícil de determinar, ya que el trabajo se define como el cambio de volumen a presión constante. $w=-PdV$ (el signo menos está ahí para mostrar que cuando el volumen del sistema aumenta, el sistema hace trabajo en los alrededores). Sin embargo, a menos que se trate de un sistema cerrado, los cambios de volumen son difíciles de medir. Además, la presión puede no ser constante.
Así,
$$dU=q+w=cdT-PdV$$
Los cambios de energía interna pueden determinarse fácilmente a volumen constante $dV=0$ así que $w=0$ así que $dU=cdT$ . Los cambios de energía interna también pueden determinarse en sistemas cerrados a presión constante (por lo que $PdV$ es evaluable).
Sin embargo, en sistemas abiertos (como un vaso de precipitados), $dV$ es difícil de determinar, por lo que $w$ difícil de determinar. Para remediar este problema se ideó una nueva función termodinámica de estado.
La entalpía es un medir de la energía total de un sistema. Más concretamente, es un potencial termodinámico . La entalpía se define como $H=U+PV$ . $PV$ es una función de estado, aunque $P$ , $V$ , $PdV$ et $VdP$ no son funciones estatales. Por lo tanto, el cambio en la entalpía es:
$$dH=dU+d(PV)=cdT-PdV+PdV+VdP=cdT+VdP$$
Los cambios de entalpía son fáciles de determinar a presión constante (la mayoría de los sistemas abiertos son sistemas a presión constante, razón por la cual la entalpía es tan útil para la mayoría de los químicos), ya que $dP=0$ y $dH=cdT$ . Los cambios de entalpía también pueden determinarse en sistemas cerrados de volumen constante en los que puede determinarse el cambio de presión.
En resumen, la energía interna y la entalpía se utilizan para estimar el potencial termodinámico del sistema. Existen otras estimaciones de este tipo, como la energía libre de Gibbs $G$ . La elección depende de las condiciones y de la facilidad para determinar los cambios de presión y volumen.
- A volumen constante: $dU=cdT$ y $dH=cdT+VdP$
- A presión constante: $dU = cdT-PdV$ y $dH=cdT$
- A volumen y presión constantes: $dU=dH=cdT$
- A volumen y presión variables, $dU$ y $dH$ son difíciles de determinar (pero $dH$ puede ser más fácil, ya que puede ser capaz de estimar numéricamente $d(PV)$ a partir de los datos de presión-volumen).