Nitrobenceno y otros bencenos monosustituidos Asignaciones de RMN 1H vs 13C

Question

Los informes 1 El espectro de RMN H del nitrobenceno tiene tres señales correspondientes a H2/H6, H3/H5 y H4, respectivamente. Las señales (ppm) aparecen a 8,25 (H2/H6), 7,71 (H4) y 7,56 (H3/H5). Es decir, el ortho protones son los más desprotegidos, seguidos por los para y, por último, el meta . Esto tiene sentido al racionalizar el efecto inductivo del grupo nitro por resonancia, que hace que el ortho y para los carbonos deficientes en electrones, desprotegiéndolos. Además, el ortho los protones están más cerca del grupo nitro, por lo que son los más desprotegidos de todos, así que de más a menos desprotegidos: ortho > para > meta .

Sin embargo, los informes 13 El espectro de RMN C muestra señales en 148,3 ( ipso ), 134.7 ( para ), 129.4 ( meta ), 123.5 ( ortho ). Así que de más a menos desprotegido, las posiciones son ahora ipso > para > meta > ortho . ¿Por qué la tendencia es tan diferente para la RMN del carbono-13?

También las tendencias para otros bencenos monosustituidos son:

Benzonitrilo . 1 H NMR: ortho > para > meta ; 13 C NMR: para > ipso > ortho > meta . Aquí la tendencia también cambia un poco, pero ahora sólo entre ortho y para .

Benzaldehído . 1 H NMR: ortho > para > meta ; 13 C NMR: ipso > para > ortho > meta .

Anilina (EDG). 1 H NMR: meta > para > ortho ; 13 C NMR: ipso > meta > para > ortho . Aquí la tendencia se invierte, pero ¿por qué el para todavía estar más desprotegido que el ortho como se ha visto en todos los demás casos?

Answer 1

Como he escrito en los comentarios, no hay realmente una buena manera de llegar a estas conclusiones para una molécula aromática general. Las diferencias energéticas que entran en juego en estos sistemas son tan pequeñas que los argumentos cualitativos serán a menudo insuficientes para acertar con el orden. El término diamagnético, que puede racionalizarse cualitativamente mediante argumentos basados en la densidad electrónica, para los átomos no-H, está dominado por el término paramagnético, que es, en cierto sentido, un término de respuesta orbital debido a la aplicación del campo magnético de la RMN. Es posible razonar cualitativamente sobre el término paramagnético en algunos sistemas especiales como el PhLi o la piridina, pero la precisión de estos argumentos cualitativos es insuficiente para los bencenos sustituidos en general. El término paramagnético se puede calcular mediante paquetes de estructura electrónica, pero supongo que esa no es realmente la cuestión.

Hace unos años escribí unos apuntes para una conferencia que di sobre el tema de los términos diamagnéticos y paramagnéticos en la RMN. Intenté reducirlo un poco, pero sigue siendo bastante largo. Empezaré con las conclusiones cualitativas cuasiclásicas y luego con la derivación.

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Explicación cualitativa de los términos diamagnéticos y paramagnéticos

Los términos diamagnético y paramagnético en los desplazamientos de RMN surgen al considerar cómo el movimiento de los electrones se ve afectado por un campo aplicado. Los términos diamagnético y paramagnético sólo indican el signo de la respuesta magnética, opuesta al campo y con el campo, respectivamente (no tiene nada que ver con los electrones no apareados, que es el lugar donde la mayoría de los químicos han oído estas palabras antes). El término diamagnético puede considerarse como la Ley de Lenz en el electromagnetismo clásico; la aplicación de un campo induce una corriente que se opone al campo. Esta es la razón por la que la densidad de electrones se correlaciona con el blindaje de los núcleos: con menos densidad de electrones, la cantidad de corriente es menor, el campo inducido que se opone al campo aplicado es menor y el campo efectivo es mayor.

Para el término paramagnético, piense en un electrón moviéndose (recuerde que esta es una imagen cuasiclásica, pero no está mal) en un $p$ orbital. Tiene momento angular $l=1$ incluyendo un $m_l$ valor de $+1$ lo que generaría un enorme campo y un $m_l$ valor de $-1$ que genera el mismo campo y en sentido contrario (también $0$ pero eso no es importante aquí). Por lo tanto, en ausencia de campo no hay campo debido a que este momento angular orbital está ``apagado'', es decir $m_l=\pm 1$ están representados por igual en la función de onda del estado básico y se oponen exactamente entre sí. Sin embargo, si se aplica un campo, el $m_l$ alineado con el campo (digamos $+1$ ) se estabiliza mientras el $m_l=-1$ se desestabiliza y, por tanto, hay más de uno que de otro en la función de onda del estado básico en el que el momento angular no se apaga. Esto da lugar a la adición de un campo en la misma dirección que el campo aplicado, haciéndolo más grande. Este es el origen del mayor rango de desplazamientos para $\ce{C}$ en lugar de $\ce{H}$ . Calcular la magnitud del término paramagnético no es súper sencillo, por lo que los argumentos cualitativos para tratar de racionalizar el orden de las moléculas aromáticas simples es difícil de hacer (ejemplos como PhLi o piridina son posibles porque hay una perturbación paramagnética obvia, el par solitario). La cantidad de desplazamiento paramagnético nos dice algo sobre los orbitales vacantes de baja altitud del sistema y, por tanto, puede ser una herramienta útil para predecir la reactividad en algunos casos, pero predecir esos desplazamientos sin calcularlos explícitamente no es fácilmente posible. 2

En el hidrógeno, que es esencialmente sólo un $s$ orbital (que tiene un momento angular de 0), no hay término paramagnético (porque no hay momento angular orbital que desencadenar) y todos los desplazamientos se deben al término diamagnético. Para los elementos más pesados, como el C, donde $p$ Si los orbitales se involucran, hay un término paramagnético y es dominante.

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Derivación de los términos diamagnéticos y paramagnéticos

El electromagnetismo clásico nos dice que el campo magnético $\textbf{H}$ generado por una carga $q$ moviéndose con velocidad $\mathbf{v}$ en un punto $\mathbf{r'}$ lejos es

$$\textbf{H}=\frac{q}{c}\frac{\mathbf{v}\times\mathbf{r'}}{r'^3}$$

Como nos interesa el campo en el núcleo, fijamos el origen del sistema de coordenadas en el núcleo y consideramos el campo en el origen de una carga a una distancia $\mathbf{r}$ lejos. Entonces $\mathbf{r'}=-\mathbf{r}$ y tenemos

$$\textbf{H}=\frac{q}{c}\frac{\mathbf{r}\times\mathbf{v}}{r^3}=\frac{q}{mc}\frac{\mathbf{r}\times\mathbf{mv}}{r^3}=\frac{q}{mc}\frac{\mathbf{L}}{r^3}$$

Necesitaremos esto más tarde. Sin embargo, consideremos que lo anterior implica que $\textbf{H}$ es del orden de $\approx \beta/r^3$ , donde $\beta$ es el magnetón de Bohr y $(1/r^3)$ para un orbital 2p es de aproximadamente 0,25 Å, por lo que $H$ es de unos 600.000 gauss, ¡que es enorme! Esto debería plantear la siguiente pregunta: si un valor no nulo $\mathbf{L}$ conduce a enormes campos magnéticos ¿por qué estos campos no destruyen completamente nuestra señal de RMN? ¿Hay campos magnéticos presentes en las moléculas diamagnéticas cuando no hay campos magnéticos presentes? Ya he insinuado la respuesta. No, no hay campos tan grandes. A grandes rasgos, esto se debe a que el campo generado por los electrones que circulan en el $m_L = +1$ nivel cancela exactamente el campo de los electrones en el $m_L=-1$ porque ambos están igualmente representados en el estado básico (como debe ser sin un campo magnético presente). Este apagamiento del momento angular se produce en todos los casos en los que los orbitales tienen valor real, como por ejemplo si son soluciones de un hamiltoniano en ausencia de campo magnético (así que nada de espines no apareados, que llevan un campo magnético). Si encendemos un $\textbf{H}_0$ campo, sin embargo, uno de los sentidos de circulación se verá favorecido sobre el otro (el $m_L=-1$ ) y la función de onda se ajustará de manera que el estado básico tenga una ligera circulación neta en la dirección favorecida. De este modo, un campo magnético aplicado desempaca una pequeña cantidad del momento angular orbital. Esto da lugar a la contribución paramagnética.

Desarrollemos esto matemáticamente. En primer lugar, debemos mostrar que nuestra imagen semiclásica es una forma válida de considerar este sistema mecánico cuántico. Fundamentalmente, un campo magnético $\textbf{H}$ está dada por el rizo de un potencial vectorial $\textbf{A}$ . En última instancia, tenemos que considerar dos campos: $\textbf{H}_0$ el campo aplicado, y $\textbf{H}_n$ el campo generado por el núcleo del átomo, cada uno con sus potenciales vectoriales asociados.

\begin{align} \textbf{H}_0&=\nabla\times \textbf{A}_0\\ \textbf{H}_n&=\nabla\times \textbf{A}_n \end{align}

Vamos a dejar de lado los campos magnéticos del núcleo para esta discusión. Obviamente, son importantes, ya que la perturbación de los niveles de energía del espín nuclear está mediada por el acoplamiento de los campos magnéticos nucleares a los campos magnéticos electrónicos, pero primero tenemos que determinar cuáles son esos campos electrónicos.

Como se puede recordar del electromagnetismo clásico, hay más de un potencial vectorial que produce un campo determinado. En concreto, si $\textbf{H}=\nabla\times\textbf{A}$ otro potencial vectorial $\textbf{A}' = \textbf{A}+\nabla\phi$ , donde $\phi$ es una función escalar, da el mismo campo, ya que el rizo de un gradiente de una función es siempre 0. La transfomación $\textbf{A}\rightarrow\textbf{A'}$ se denomina transformación gauge. Necesitamos que todos los resultados físicos que calculemos sean invariantes gauge.

Así que ahora, cómo aparece un campo magnético aplicado en nuestros Hamiltonianos. Aparece cambiando $(\hbar/i)\nabla\rightarrow(\hbar/i)\nabla-(q/c)\textbf{A}$ . Así que el Hamiltoniano se convierte en

$$\mathcal{H} = \frac{1}{2m}\left(\mathbf{p}-\frac{q}{c}\textbf{A}\right)^2+V$$

Si calculáramos los valores esperados de $\hbar/i\nabla$ con diferentes calibres, encontraríamos que no son iguales y así $m\mathbf{v}$ ya no es $\hbar/i\nabla$ pero es $\hbar/i\nabla-\frac{q}{c}\textbf{A}$ . De la misma manera, $\mathbf{L}$ es ahora

$$r\times\left(\frac{\hbar}{i}\nabla-\frac{q}{c}\textbf{A}\right)$$

Definimos algo que nos será útil a lo largo de esta discusión, la densidad de corriente $\mathbf{j}(\mathbf{r})$ .

\begin{align}\label{current}\tag 1 \mathbf{j}(\mathbf{r})=\frac{q}{2m}\frac{\hbar}{i}[\psi^*\nabla\psi-\psi\nabla\psi^*]-\frac{q^2}{mc}\textbf{A}\psi^*\psi \end{align}

Nótese que es una función de posición y de valor real. También es $q$ veces la corriente de probabilidad mecánica cuántica y gauge-invariante. Si suponemos $\psi$ es una solución de la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo, entonces

$$\text{div} \mathbf{j}+\frac{\partial \rho}{\partial t} = 0$$

donde $\rho = q\psi^*\psi$ (es decir, la distribución de la carga). Para los estados puros, $\psi^*\psi$ es independiente del tiempo, por lo que $\text{div} \mathbf{j}=0$ y, por tanto, se comporta como una densidad de corriente clásica. Se puede hacer algo más de matemáticas y mostrar que es posible expresar el desplazamiento químico, un fenómeno mecánico cuántico, de forma totalmente clásica como el acoplamiento del momento magnético nuclear al campo magnético efectivo en el núcleo debido a la densidad circulante $\mathbf{j}_0$ .

\begin{align}\label{chemshiftE}\tag 2 E_\text{pert}=-\mathbf{\mu}\cdot\left[\frac{1}{c}\int{\frac{\mathbf{r}\times\mathbf{j}_0(\mathbf{r})}{r^3}d\tau}\right] \end{align}

Así que si podemos calcular $\mathbf{j}_0$ hemos hecho la parte difícil de encontrar el cambio químico. Pasemos ahora a eso.

Ahora, el Hamiltoniano para nuestro electrón es

$$\mathcal{H} = \frac{1}{2m}\left(\mathbf{p}-\frac{q}{c}\textbf{A}_0\right)^2+V$$

Multiplicamos el binomio y reordenamos para obtener

$$\mathcal{H} = \frac{p^2}{2m}+V-\frac{q}{2mc}(\mathbf{p}\cdot\textbf{A}_0+\textbf{A}_0\cdot\mathbf{p})+\frac{q^2}{2mc^2}A_0^2$$

Supongamos que tenemos las funciones propias de $\mathcal{H}_0=\frac{p^2}{2m}+V$ en ausencia del campo (es decir $\mathcal{H}_0\psi_n=E_n\psi_n$ ). Nuestro objetivo es calcular $\mathbf{j}_0$ que tiene un término lineal en $\textbf{A}_0$ , que se parece a

$$\textbf{A}_0=\frac{1}{2}\textbf{H}_0\times\mathbf{r}$$

Esa es una opción de calibre, pero en cualquier calibre $\textbf{A}_0$ es proporcional a $\textbf{H}_0$ . Así que si queremos $\mathbf{j}_0$ derecho a la primera orden, necesitamos $\psi$ al menos con una precisión de primer orden en $\textbf{H}_0$ (el $\psi^*\psi$ en el último término de $\mathbf{j}_0$ puede ser la función de onda no perturbada, ya que ese término ya tiene un $\textbf{A}_0$ ). ¡Así que hagamos un poco de teoría de la perturbación de primer orden! En caso de que hayas olvidado tu PT de primer orden, primero necesitamos definir el Hamiltoniano perturbador. Utilizaremos la parte lineal de nuestro hamiltoniano anterior.

$$\mathcal{H}_1=-\frac{q}{2mc}(\mathbf{p}\cdot\textbf{A}_0+\textbf{A}_0\cdot\mathbf{p})$$

Nuestra función de onda de primer orden corregida en el estado base (esto es simplemente la PT estándar de primer orden) es

$$\psi'_0=\psi_0+\sum_n{\frac{\langle n|\mathcal{H}_1|0\rangle}{E_0-E_n}\psi_n}$$

donde $E_0$ es la energía del estado básico, $E_n$ es la energía del $n$ estado de excitación $\psi_n$ . Definamos

$$\epsilon_{n}=\frac{\langle n|\mathcal{H}_1|0\rangle}{E_0-E_n}$$

De modo que

$$\psi'_0=\psi_0+\sum_n{\epsilon_{n}\psi_n}$$

Sustituyendo esto $\psi'_0$ en la ecuación de $\mathbf{j}$ (ecuación \ref{corriente} anterior), obtenemos

$$\mathbf{j}_0(\mathbf{r})=\frac{\hbar q}{2mi}(\psi_0^*\nabla\psi_0-\psi_0\nabla\psi_0^*)+\frac{\hbar q}{2mi}\sum_n\left[{(\psi_0^*\nabla\psi_n-\psi_n\nabla\psi_0^*)\epsilon_n+(\psi_n^*\nabla\psi_0-\psi_0\nabla\psi_n^*)\epsilon_n^*}\right]-\frac{q^2}{mc}\textbf{A}_0\psi^*\psi$$

El primer término

$$\frac{\hbar q}{2mi}(\psi_0^*\nabla\psi_0-\psi_0\nabla\psi_0^*)$$

es la corriente que fluye en ausencia de campo magnético. Si nuestro momento angular se apaga como hemos descrito anteriormente (como en las moléculas de cáscara cerrada), entonces es 0. Si tomamos el $\psi_n$ como real, entonces

$$\mathbf{j}_0(\mathbf{r})=\frac{\hbar q}{2mi}\sum_n\left[{(\epsilon_n-\epsilon_n^*)(\psi_0\nabla\psi_n-\psi_n\nabla\psi_0)}\right]-\frac{q^2}{mc}\textbf{A}_0\psi^*\psi$$

Vamos a ver que el primer término es la corriente paramagnética, relacionada con $\epsilon_n$ que recordemos es el elemento matricial que acopla el estado básico a los estados excitados mediante el operador de momento angular, y el segundo término es la corriente diamagnética, siempre presente e independiente de $\textbf{L}$ . Volvamos a la elección del potencial vectorial $\textbf{A}_0$ que hicimos antes

$$\textbf{A}_0=\frac{1}{2}\textbf{H}_0\times\mathbf{r}$$

Si se introduce esto en el hamiltoniano perturbador, se obtiene

\begin{align} \mathcal{H}_1&=-\frac{q}{2mc}(\mathbf{p}\cdot\frac{1}{2}\textbf{H}_0\times\mathbf{r}+\frac{1}{2}\textbf{H}_0\times\mathbf{r}\cdot\mathbf{p})\\ &=-\frac{q}{2mc}(\textbf{H}_0\cdot(\mathbf{r}\times\mathbf{p}))\\ &=-\frac{q}{2mc}(\textbf{H}_0\cdot\mathbf{L}) \end{align}

Donde eso $\mathbf{L}$ es en ausencia de un campo. Entonces tenemos que

$$\epsilon_{n}=\frac{\langle n|\mathcal{H}_1|0\rangle}{E_0-E_n}=\frac{qH_0}{2mc}\langle n|\mathbf{k}\cdot\mathbf{L}|0\rangle$$

donde asumí que $\textbf{H}_0$ es alguna magnitud $H_0$ a lo largo de una dirección vectorial unitaria $\mathbf{k}$ . Ahora, volviendo a nuestra energía de desplazamiento químico (ecuación \ref{chemshiftE}), queremos que el campo que esta corriente $\mathbf{j}_0$ genera. Esto es

$$\textbf{H}=\frac{1}{c}\int{\frac{\mathbf{r}\times\mathbf{j}_0(\mathbf{r})}{r^3}d\tau}$$

Sustituyendo $\mathbf{j}_0$ y $\mathcal{H}_1$ en da

$$\textbf{H}=H_0\frac{q^2\hbar}{2m^2c^2}\sum\frac{\langle 0|\sum_j\frac{\mathbf{L}_j}{r_j^3}|n\rangle\langle n|\mathbf{k}\cdot\mathbf{L}|0\rangle+\langle 0|\mathbf{k}\cdot\mathbf{L}|n\rangle\langle n|\sum_j\frac{\mathbf{L}_j}{r_j^3}|0\rangle}{E_n-E_0}-\frac{q^2}{2mc^2}H_0\langle 0|\sum_j\mathbf{r}_j\times(\mathbf{k}\times\mathbf{r}_j)|0\rangle$$

donde $\mathbf{k}$ es la dirección del campo aplicado y el $j$ Los subíndices denotan el número de electrones en la función de onda.

Para un $s$ orbital, todos los elementos de la matriz con $L$ son 0 y por lo tanto el primer término es 0. Esto deja sólo el segundo término que se opone al campo aplicado. Para cualquier cosa con un momento angular mayor que $s$ orbitales, el primer término será distinto de cero y estará alineado con el campo. Este término surge debido a la no extinción del momento angular orbital en presencia de un campo magnético y, por tanto, la dirección del campo paramagnético fue determinada por la proyección del momento angular que se alinea con el campo, en lugar de surgir de la Ley de Lenz. Dicho de otra manera, el orbital ya era un imán, sólo que antes no podíamos verlo. El campo aplicado no induce el flujo de corriente mecánica cuántica ni el campo paramagnético (en el sentido de la EM clásica), simplemente lo revela al mezclar más del imán alineado en la función de onda del estado básico que del antialineado.

Poniendo algunos números razonables en estas ecuaciones se obtiene que el término paramagnético es mayor a distancias inferiores a 1 Å del núcleo, mientras que el término diamagnético domina fuera de este rango. Como hemos mencionado anteriormente, la distancia importante para los desplazamientos químicos (media $r^3$ para un $2p$ ) es de aproximadamente 0,25 Å, por lo que el término paramagnético será mayor para los problemas relacionados con la RMN. Por otro lado, estos términos paramagnéticos no juegan prácticamente ningún papel en los momentos magnéticos macroscópicos de las moléculas.

Referencias:

1. Slichter, Charles P. Principles of Magnetic Resonance (Harper and Row Publishers, 1963).
2. Gordon, C. P., Yamamoto, K. , Liao, W., Allouche, F., Andersen, R. A., Copéret, C., Raynaud, C., Eisenstein, O. Metathesis Activity Encoded in the Metallacyclobutane Carbon-13 NMR Chemical Shift Tensors. ACS Cent. Sci. , 2017 , 3 (7), 759-768. DOI: 10.1021/acscentsci.7b00174