Echemos un vistazo a su primera declaración:
Una transformación termodinámica que tiene una ruta de acceso (en su espacio de estado) que se encuentra en la superficie de su ecuación de estado (por ejemplo, $PV=NkT$) es siempre reversible
No creo que esto es correcto, pero puede haber algo implícito calificadores en su declaración de que me estoy perdiendo.
He aquí un ejemplo para ilustrar el por qué. Considere un sistema que consta de un recipiente aislado térmicamente con una partición en el medio de su división en compartimentos $A$$B$. Supongamos que llenamos cada lado del recipiente con un número igual de moléculas de una determinada monoatómicos gas ideal. Deje que la temperatura del gas en el compartimiento $A$ $T_A$ y la temperatura del gas en el compartimiento $B$$T_B$. Supongamos, además, que la partición está diseñado para muy, muy lentamente permitir la transferencia de calor entre los compartimentos.
Si $T_B>T_A$, entonces el calor se irreversible de la transferencia de compartimiento $B$ a del compartimiento $A$ hasta los gases en equilibrio térmico. Durante todo este proceso, cada compartimento tiene un valor definido para cada una de sus variables de estado, ya que todo el proceso fue lento ("infinitamente" lento en una visión idealizada de la instalación). Sin embargo, el proceso no era reversible debido a que el calor fluía espontáneamente de un cuerpo más caliente al más frío del cuerpo. También se puede demostrar que la suma de las entropías de los subsistemas $A$ $B$ de aumento durante el proceso de convencerse a sí mismo de esta.
Por lo que hemos encontrado un proceso para el que la termodinámica de la evolución de cada subsistema puede ser descrito por una curva continua en su espacio de estado, pero el proceso es irreversible.
