Mi pregunta es acerca de cómo el Curtin–Hammett principio se aplica a la hidrogenación homogénea utilizando ligandos quirales.
Figura 0: Un ejemplo de un cuadrante del diagrama utilizado como una técnica para predecir la selectividad facial de reducción (en este caso de un 3-hydroxyketone)
Que suelen dibujar los mnemónicos (es decir, el cuadrante de los diagramas de) a 'predecir' el más probable de los productos, sin embargo, esta predicción seguramente trabaja en la suposición de que la energía de los intermedios de los complejos es responsable por el resultado global de la reacción ya que en el uso de estos códigos mnemónicos estamos suponiendo que estérico de los enfrentamientos, son lo que determina la de menor energía", y el modo de enlace (que supuestamente es el caso en el ejemplo de la figura 1).
¿El mnemónico tomar en cuenta este cinética de preferencia, o somos sólo es capaz de predecir el producto para hydrogenations no se lleva a cabo a través de Curtin–Hammett cinética? (y si es así, se puede generalizar si el Curtin–Hammett principio es aplicable para una reducción? Me parece recordar la lectura de algo a lo largo de las líneas de Ru(II) y Ru(I) sistemas operativos por la diferente cinética, por ejemplo).
Rutenio-BINAP complejos (y complejos utilizando una versión modificada de sistemas de ligando) son comúnmente empleadas para asimétrica homogénea de hidrogenación/reducción de una amplia gama de sustratos (el general advertencia es la necesidad de 2 punto de unión con el fin de conseguir un adecuado control).
Un ejemplo es la continuación en la figura 1 utilizando un diphosphine ligando para reducir selectivamente el enamine, que introduce un nuevo estéreo centro y esencialmente proporciona un derivado de aminoácido.
Figura 1: Ejemplo de un Ru catalizada por la hidrogenación asimétrica (de Organotransition metal, la química, de la adhesión a la catálisis, Hartwig).
Al pensar en estas reacciones, a menudo utilizamos el 'cuadrante diagramas y otras teclas de acceso con el fin de predecir cómo el sustrato se unen (basado en la minimización de las interacciones estéricas), pero esencialmente la unión del sustrato a la complejidad de los rendimientos de dos diastereomeric de transición de estados que son capaces de interconvertir (figura 2).
Figura 2: Propuesta de 'mecanismo' de un Ru catalizada por la hidrogenación asimétrica (de Organotransition metal, la química, de la adhesión a la catálisis, Hartwig).
Lo que es inusual en esta reacción es que la energía (y por tanto de la población) de la diastereomeric intermedios no tiene ninguna influencia en la proporción de los productos que se forman, con la mayor energía/menos pobladas intermedio ser el que va a formar el producto. Este es un ejemplo de Curtin–Hammett cinética, con la oxidación, además de paso en este caso es lo que determina que las formas del producto.
Figura 3: perfil de Reacción (de Organotransition metal, la química, de la adhesión a la catálisis, Hartwig).
