Transferencia selectiva del anión menos/más estable de los reactivos organometálicos

Question

Cuando los reactivos heterocuprados participan en la adición conjugada, el anión menos estable se transfiere del cobre al electrófilo:

Por otro lado, las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio muestran una tendencia diferente, por ejemplo, en el acoplamiento Stille se transfiere el anión más estable:

¿Cómo se explica esta dicotomía?

Answer 1

En realidad no se trata de una dicotomía, sino de dos mecanismos de reacción muy diferentes.

Para la adición de cupratos, que también se aplica a las adiciones generales de tipo Grignard, en principio la reacción es reversible (figura 1).

Figura 1: Reversibilidad de las adiciones de Michael.

Sin embargo, el sentido inverso sólo es realmente posible si el anión liberado es algo estable. En su ejemplo, el tiofenolato puede atacar pero también puede eliminarse de nuevo en el curso de la reacción. Una vez que la cadena de alquilos ha atacado, no habrá reacción inversa ya que la eliminación de $\ce{R-}$ es demasiado desfavorable.

Para las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por el paladio, debemos considerar el típico ciclo de catálisis del paladio (figura 2).

Figura 2: ciclo catalítico típico de la catalización por paladio ( $\ce{M} = \ce{Pd}$ ) acoplamientos transversales. En un acoplamiento Stille como en la pregunta, $\ce{Y} = \ce{SnR3}$ . Imagen tomada de Wikipedia donde está disponible la lista completa de autores.

El paso importante aquí es la etapa de transmetalación: Uno de los ligandos del metal $\ce{Y}$ ( $\ce{Sn}$ ) debe ser transferido al paladio ( $\ce{M}$ ). Este será el ligando que se disocie más fácilmente, el anión mejor estabilizado. Así, si el centro de estaño tiene tres n -butílico y uno fenílico, el fenilo se transferirá preferentemente ya que se disocia más fácilmente.

Esta es también una de las razones por las que $\ce{C}_\mathrm{sp^3}\ce{-C}_\mathrm{sp^3}$ Los acoplamientos cruzados son muy raros.