¿Cuál es la razón por la excepcional estabilidad de tricyclopropyl-cyclopropenyl carbocation?

Question

Me encontré con una pregunta en la que tenía que determinar la estabilidad del orden de este carbocation en comparación con otras 3 personas. Este catión fue dada para ser el más estable. Puede que alguien me ilumine sobre cómo es esto?

Si el nombre no dejan muy claro, aquí está una foto. [Tenga en cuenta que hay conjugación completa en el anillo, que se muestra aquí por una línea de puntos].

Feliz Halloween!

--EDIT--

Aquí está la pregunta original: Respuesta se da como opción (D)

(Aunque esto es una tarea de la pregunta, mi punto no es para averiguar la respuesta, quería saber por qué la primera carbocation tiene una mayor estabilidad en comparación con el resto)

Esta pregunta es diferente de los otros, porque uno de los compuestos y de los grupos funcionales son diferentes. Me hizo tomar una mirada en la que antes he pedido el mío, como resultado de lo cual mi pregunta encabezado es más o menos el mismo. Esta es, sin embargo, diferente.

Answer 1

Preguntas como éstas siempre aparecen simple, cuando en realidad no lo son. Primero de todo lo que tiene que quedar claro que la estabilidad no es ningún concepto absoluto. En este caso uno podría preguntar cuál de los cationes es más persistente, en otras palabras es menos reactivo hacia nucleófilos. Con la excepción de la terc-butilo cationes, también se podría hacer la pregunta, que de los restantes sustituido cyclopropenium cationes tiene el más aromático de estabilización. Uno debería evaluar esta tradicionalmente con la hidratación de la energía. Obviamente, esto resulta difícil, porque es un catión, tiene que ser neutral en primer lugar.

Por supuesto, usted puede seguir adelante y aplicar aproximaciones como +/-I o +/-M efecto, y hyper - ordinario o por conjugación, o conjugación negativa, y los hay efectos estéricos a ser considerado, y la dispersión de los efectos, y no descuiden el disolvente, ¿y el anión. Hay muchas cosas a considerar, y sólo nombrarlos hace que este problema sea mucho más complicado. Es nuestra manera de mirar estas preguntas que les hacen parecer sencillo.

Mientras yo quería usar un enfoque más riguroso y en general estoy interesado en esas cosas moléculas, todavía no he vienen con algo adecuado, que basta mi normas (en un tiempo razonable).

Primero pensé que podría ser resuelto con el cálculo de los iones y comparación de los mismos a través de la siguiente isodesmic esquema de reacción:

Esta es una de conformación de pesadilla, una reacción que produce diastereoisómeros, muy tensa anillos, etc. Por tanto, he abandonado este enfoque.

La otra manera de evaluar este es simplemente agregar un ion hidruro. Esto reduce la complejidad un poco, es todavía un conformacional pesadilla. Es en principio un poco demasiado mucho tiempo para invertir en ese tipo de ejercicio, y al final, la respuesta podría no ser útil a todos.

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Volviendo a tu pregunta original:

¿Cuál es la razón por la excepcional estabilidad de tricyclopropyl-cyclopropenyl carbocation?

En extremadamente términos simples, es excepcional estables debido a la cyclopropenium estructura del núcleo, porque es aromático. Mayor sustituyente mitades generalmente más estabilizar esas subestructuras, porque afectan de un ataque de nucleófilos. Con un gran contador de iones de litio (débilmente la coordinación de los iones, no necesariamente tan grandes como los que se mencionan en la Wikipedia), va a ser muy persistente.

Cuando usted mira todas las opciones que se han dado, la primera conclusión debería ser que todos ellos son relativamente estables. No estamos hablando de primaria, secundaria o de carbocations, o en otros casos claros. Realmente hay sólo muy poco uso en analizar más a fondo.

Por el bien del argumento:

• Grupos metilo puede dar algo más de la estabilización (de hidrógeno), porque de hyperconjugation.

• Grupos fenilo son excelentes en delocalising una carga positiva cuando se superpone con su π sistema. En ese caso, el cyclopropenium anillo es demasiado pequeño y los anillos son demasiado grandes, así que tienen que torcer fuera de plano y por lo tanto la conjugación no es lo ideal. Aquí es el optimizado de la estructura de un DF-BP86/def2-SVP de cálculo:

  

• Cyclopropanyl grupos son bastante pequeñas. Ellos normalmente se fije en una forma en que el hidrógeno es en avión, con un π sistema. El grupo en sí se comporta como un π de los donantes. (Eso es una leyenda puede que desee recordar. Ver mi respuesta en ¿por Qué ciclopropano reacciona con bromo? y seguramente hay otros a encontrar. Usted puede buscar en ron las respuestas del primero).

  Para demostrar esto un poco más, he calculado la molécula en DF-BP86/def2-SVP nivel de la teoría y la π orbitales están a continuación (haga clic para agrandar).

  

  En resumen, la cyclopropanyl fracción tiene un buen tamaño y agradable π-la donación de propiedades.

Todavía tengo que reiterar, que me parece que estas preguntas no muy útil, especialmente si las limitaciones de ese modelo de puntos de vista no son discutidas a fondo.