HOMO impar, LUMO Even: ¿Por qué la órbita afectada cambia dependiendo del carbono? ¿Cómo se numeran los carbones?

Question

Mientras miraba a cómo afectan los sustitutos a los espectros de absorción de las moléculas Me encontré con esto:

Los sustitutos alteran las longitudes de onda emitidas de estas moléculas afectando las densidades de los electrones. Los Grupos de Retirada de Electrones (o EWGs) retiran la densidad de los electrones, haciendo así el arreglo más estable. El nivel de energía del orbital afectado disminuye posteriormente, causando un típico desplazamiento al rojo en la longitud de onda máxima. Alternativamente, los Grupos de Donación de Electrones (EDGs, por sus siglas en inglés), se suman a las densidades de electrones de la molécula. Esto hace que la órbita afectada sea menos estable, y requiere más energía para obtenerla. El orbital afectado depende de la colocación del sustituto . Un dispositivo mnemotécnico útil en este asunto es HOLE: HOMO impar, LUMO Even . Esto explica que la órbita afectada se alterna entre impar e incluso colocaciones.

¿Por qué el orbital afectado depende de la colocación del sustituto? Creía que los sustitutos que causaban cambios baocrómicos sólo prolongaban la conjugación y por lo tanto reducían la brecha HOMO-LUMO. ¿Esta regla del impar-even sólo es aplicable al azuleno, o puede aplicarse a otros cromóforos?

Además, ¿por qué los carbonos están numerados como están? Aquí hay una foto con la numeración. ¿No deberían contarse también los carbones con el signo de interrogación?

Answer 1

Para empezar, abordaré los orbitales fronterizos. Veamos cómo son el HOMO y el LUMO.

Obsérvese que el LUMO no tiene densidad en los carbonos $1$ o $3$ y (aunque es un poco difícil de ver en esta imagen) poca densidad en los carbonos $5$ y $7$ . Del mismo modo, el HOMO tiene poca o ninguna densidad en cualquiera de los carbonos pares. Por lo tanto, si queremos afectar a la energía de estos orbitales, tenemos que añadir un sustituyente a un carbono que tenga densidad de electrones de ese orbital. Es probable que la tendencia impar no sea una regla general, pero si sabes que el HOMO y el LUMO residen principalmente en carbonos diferentes, puedes suponer que la funcionalización selectiva de esos carbonos afectará al orbital de interés. Digo "suponer" porque siempre hay que tener en cuenta que la imagen orbital es una aproximación y que una vez que se hace una sustitución hay que comprobar que no se ha perturbado el sistema lo suficiente como para que el nuevo compuesto ya no tenga orbitales de frontera con este aspecto.

En cuanto a la numeración, en realidad es sólo una cuestión de comodidad para un sistema de anillos fusionados como éste. No numeramos estos carbonos puente porque no se pueden funcionalizar; es decir, no podemos añadir un grupo a estos carbonos sin convertir la molécula en otra cosa que no sea azuleno. Por tanto, la numeración comienza junto a estos carbonos puente y los salta a medida que nos desplazamos por los anillos.

Answer 2

Esta numeración es la utilizada para el azuleno solo (véase http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_72.htm ). Los átomos de carbono que forman parte de un "puente" (como los carbonos marcados con "???") se numeran en realidad como "3a" (entre los átomos 3 y 4) y "8a" (entre los átomos 8 y 1). Ésta es la numeración estándar de estos compuestos, conocidos como "hidrocarburos policíclicos fusionados".