Para un simple elemental de reacción en el electrodo
\begin{equation} O+e^-\rightleftharpoons R \end{equation}
Podemos derivar la de Butler-Volmer ecuación. Pero parece que la fórmula que se encuentra en John Newman Sistema Electroquímico parece ser diferente de la de Allen del Bardo Métodos Electroquímicos, ambos de los cuales son considerados clásicos. A continuación es de mi entendimiento, si no incorrecto.
En el caso más general, Newman escribe
\begin{equation} i = i_0\biggl[\exp\biggl(\frac{(1-\beta)nF}{RT}\eta_s\biggr)-\exp\biggl(-\frac{\beta nF}{RT}\eta_s\biggr) \biggr] \end{equation}
donde $\eta_s=V-U$. $U$ es el equilibrio que depende de la concentración de la superficie, y así hacer $i_0$, el intercambio actuales.
Bard, por otro lado, escribe, en el caso más general, el actual sobrepotencial ecuación \begin{equation} i_n = i_0\biggl[\frac{C_O}{C_O^*}\exp\biggl(-\frac{\alpha nF}{RT}\eta_s\biggr)-\frac{C_R}{C_R^*}\exp\biggl(\frac{(1-\alpha) nF}{RT}\eta_s\biggr) \biggr] \end{equation} que sólo conduce a Butler-Volmer ecuación si de transferencia de masa no está en cuestión. Aquí $\eta_s=E-E_{eq}$ (con su notación). $E_{eq}$ es el potencial de equilibrio establecido en la masiva concentración, la cual es una constante para ser llevado a un estado inicial. $i_0$ es dependiente de la masiva concentración.
Aparte de la anódica, catódica convención de signos diferentes, lo que Bard ha escrito explícitamente depende de la concentración de la superficie, que en un sentido sugieren que, incluso si la sobre-potencial es negativo (lo que, en el Bardo de la convención, lleva a positivo catódica de corriente), la reacción anódica todavía puede ser establecido si $C_R$ es lo suficientemente alta.
Los más conocidos en la ecuación (también se encuentra en Bockris Moderna de la Electroquímica vol.2) es el Newman escribió. Pero la ecuación sólo puede conducir a (en Newman de la convención) positivo anódica actual si el sobre-potencial de $\eta_s$ es positivo, incluso si $C_O$ domina (lo que lleva a catódica de corriente en el Bardo de la fórmula).
Parece que la derivación se diferencian en el potencial de referencia: Newman conjuntos de potencial de equilibrio $U$ ser dependiente de la concentración de la superficie, mientras que Bard dejar que se debe hacer referencia a los de circuito abierto de potencial con mayor concentración. Lo correcto y lo incorrecto?
