He estado leyendo últimamente Gibbs' libro Principios Elementales de la Mecánica Estadística, y me sorprende lo mucho en ese libro parece haber sido ignorada por los autores de libros de texto. En particular, Gibbs mira atentamente en la cuestión de si en el microcanonical conjunto podemos sensatez definir la entropía y la temperatura, y su respuesta, parafraseando, es "meh, especie de".
Gibbs presta mucha atención a exactamente derivar las propiedades de los sistemas con cualquier número de grados de libertad (no sólo macroscópicas de los sistemas), y muestra que el canónico y gran canónicas de los conjuntos de dar perfecta explicaciones de la termodinámica ecuaciones, incluso se extiende a los sistemas pequeños. Esto no es así para el microcanonical conjunto:
- Hay dos definiciones válidas de microcanonical la entropía (el espacio de fase "superficie" de la entropía (Shannon/entropía de Boltzmann) y el espacio de fase "volumen" de la entropía, para utilizar la terminología moderna). Ambos son válidos, ya que serán equivalentes en el límite termodinámico.
- Ni definición, cuando se diferencian en contra de la energía, conduce a una satisfactoria valor de la temperatura, debido a que dos microcanonical sistemas, cuando se combinan y se permite el intercambio de energía, no mantienen la misma temperatura que la que tenían antes. (Excepto en el límite termodinámico.)
- Para un sistema con 1 o 2 cuadrática grados de libertad (por ejemplo, partículas en 1D o 2D cuadro), estas temperaturas se comportan super extraña. Como en, ser siempre negativo o siempre infinito, y el sistema de volviéndose más frío con el aumento de la energía. De nuevo, el límite termodinámico escapa a estos problemas.
Parece que el único valor de la microcanonical conjunto está en el límite termodinámico, donde estas dos expresiones de la entropía y la temperatura serán equivalentes, y empezar a comportarse correctamente. Por otro lado, en muchos de los libros de texto de la microcanonical conjunto es de alguna manera el "fundamentales" ensemble, aunque los conjuntos de convertirse en el equivalente en el límite termodinámico de todos modos!
Por lo tanto, poner la pregunta en una forma ligeramente diferente, hay modernos libros de texto sobre mecánica estadística, que son tan cuidadosos como Gibbs, o están aprendiendo, simplemente espera a leer Gibbs para la "cosa real"? Me imagino que el tratamiento adecuado de los pequeños sistemas, es una gran oferta para, por ejemplo, la nanotecnología.