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Cambiar entre conjuntos de termodinámicas

Por el bien de ejemplo, considere la fórmula para isotrópica de compresibilidad.

$$ \kappa = -\frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{N,T}$$

Esta fórmula se expresa como una función de $N,P,T$, en otras palabras en el $NPT$ (Isotérmico-Isobárico) ensemble.

Ahora, deseo expresar esta cantidad en un diferente conjunto, tales como el $\mu V T$ (Grand Canónica) ensemble. Siempre he encontrado este procedimiento a ser desordenado y sobre todo conjeturas, principalmente de ensayo y error con el triple producto de la regla y de Maxwell de las relaciones y la regla de la cadena (donde sea conveniente).

Hay un ambiente limpio y de forma sistemática para cambiar las variables que desee para el grupo en general?

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higgsss Puntos 768

Dadas dos variables de la función $f(x,y)$ y su transformación de Legendre $g(x,f_y) = f - yf_y$ , existe una identidad simple entre los de segundo orden, las derivadas parciales de $f$$g$:

\begin{equation} g_{xx} - f_{xx} = - \frac{f_{xy}^2}{f_{yy}} = \frac{g_{x f_y}^2}{g_{f_y f_y}}. \end{equation}

Tomando $f$ a ser el de Helmholtz energía libre de $F(T, V, N)$, e $g$ a ser el de Landau energía libre de $\Omega(T, V, \mu) = F - \mu N$ (Legendre transformación de $F$ w.r.t. $N$), se obtiene \begin{equation} \Omega_{VV} - F_{VV} = - \frac{F_{VN}^2}{F_{NN}} = \frac{\Omega_{V\mu}^2}{\Omega_{\mu\mu}}, \end{equation} a partir de la cual una expresión para la diferencia de las siguientes dos cantidades pueden ser derivados de: \begin{equation} \kappa_{NVT}^{-1} := -V \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{N,T} = V F_{VV}, \end{equation} \begin{equation} \kappa_{\mu VT}^{-1} := -V \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{\mu,T} = V \Omega_{VV}. \end{equation}

(Aunque OP considerada $\kappa$ $NPT$ ensemble, $NVT$ conjunto conduce a la misma cantidad).

También, mediante el establecimiento de $f = F(T,V,N)$, $g = G(T,P,N)$ (es decir, la energía libre de Gibbs), $x = T$, $y = V$, y $f_y = -P$, se puede derivar la relación \begin{equation} C_P - C_V = T(-G_{TT} + F_{TT}) = \frac{VT\alpha^2}{\kappa}, \end{equation} donde$\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,N} = G_{PT}/V$$\kappa = - \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T,N} = - G_{PP}/V$.


La prueba de la identidad:

Considere la posibilidad de un doble-función derivable $f(x,y)$ y su transformación de Legendre w.r.t. $y$:1 \begin{equation} g(x,f_y) := f(x,y) - f_yy. \end{equation} (Aquí, se supone implícitamente que las $y$ se expresa como una función de $x$$f_y$.) Observe que \begin{equation} \tag{1} \label{a} \frac{\partial f}{\partial x} \bigg|_{f_y} = f_x + f_y \frac{\partial y}{\partial x}\bigg|_{f_y} = f_x - f_y \frac{f_{xy}}{f_{yy}}, \end{equation} donde la última igualdad se mantiene debido a la triple producto de la regla. Entonces tenemos \begin{equation} g_x = \frac{\partial f}{\partial x} \bigg|_{f_y} - f_y \frac{\partial y}{\partial x}\bigg|_{f_y} = f_x, \end{equation} a partir de la cual se deduce que \begin{equation} g_{xx} = \frac{\partial f_x}{\partial x} \bigg|_{f_y} = f_{xx} - \frac{f_{xy}^2}{f_{yy}}. \end{equation} Aquí, la última igualdad es simplemente Eq. (\ref{a}) $f$ reemplazado por $f_x$. Tomando nota de que la transformación de Legendre de $g$ w.r.t. $f_y$ da $f$, uno puede intercambiar el papel de $f$ $g$ sobre el anterior, lo que conduce a \begin{equation} f_{xx} = g_{xx} - \frac{g_{xf_y}^2}{g_{f_yf_y}}. \end{equation}


1 $f$ debe ser convexo o cóncavo función de $y$ para la transformación de Legendre a estar bien definidos.

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Konstantin Tenzin Puntos 3929

Para hacerla corta y sistemática: La manera de hacer la pregunta, no hay un método general para "cualquier cambio de las variables para expresar la misma observable". Es importante que usted sepa exactamente qué es lo que desea: La forma en que usted lo describe, usted quiere saber el mismo observables, sino que se expresan en diferentes variables. La manera de formular, usted todavía desea $\frac{\partial V(p, N, T)}{\partial p}$, pero desea que este observables número como una función de la $\mu$, V y T. Pensar acerca de si esto es realmente lo que se desea saber. En el caso de que se trata "simplemente" express $\tilde{p}(\mu, V, T)$, $\tilde{N}(\mu,V, T)$ y $\tilde{T}(\mu, V, T) = T$, el viejo "variables", como las funciones de los nuevos, y conéctelos a la vieja ecuación se puede obtener por su deseada observable.

La teoría de la termodinámica hace declaraciones a través de un conjunto de variables observables: La entropía S, la energía E, la temperatura T, el volumen V, la presión p, el número de partículas N, y el potencial químico $\mu$ (hay más, pero me limitaré a estas en mi discusión). Para las variables que he descrito, se deduce de la termodinámica que usted puede elegir 3 de ellos (no voy a especificar que, no toda combinación es permitido), para que los otros puedan ser expresada como una función de estas 3.

Por ejemplo (un ejemplo), puedo elegir estas variables $N$, $V$, y $S$ (este sería un conjunto de 3 variables independientes). Para esta combinación específica, todos los otros observable puede ser expresada como una función de estas 3 variables: $E(S,V,N)$, $T(S,V,N)$ y así sucesivamente. Además, hay una estructura adicional a las características observables, indicando que uno de los otros objetos se toma el papel de algún tipo de potencial (para nuestra elección S V N, el observable que toma esta función es la energía E(S,V,N)). Cada una de las restantes variables observables puede entonces ser calculada como un derivado de la E:

$$ T = \frac{\partial E}{\partial S} $$ y así sucesivamente. Es crucial observar que esta es la derivada de la función específica E(S,N,V). Para explicar esto con más detalle: Si se hubiera elegido otra combinación de variables, por ejemplo, S, V, $\mu$, usted podría escribir una función $\tilde{E}(S, V, \mu)$ a representar el mismo observable. Para el mismo estado del sistema, este observable (lo que significa que esta función) tendría el mismo valor. Sin embargo, la función de $\tilde{E}$ sería otra función. Para expresar esta más matemáticamente: digamos $V_1$, $N_1$ y $S_1$ representan el sistema en el estado 1, si usted elige $S$, $V$ y $N$ a ser la representación de variables. Si en lugar de elegir las variables $S$, $V$, $\mu$, a continuación, el mismo sistema (el mismo estado del sistema significa que cada observable es igual) el estado se supone que para ser expresadas por las variables $V_1$, $\mu_1$ y $S_1$. Las combinaciones para representar la igualdad de los sistemas de medios, por ejemplo, que el $$\tilde{E}(S_1, V_1, \mu_1) = E(S_1, V_1, N_1)$$ Sin embargo, desde la $E$ $\tilde{E}$ son de diferentes funciones matemáticas, los derivados no será igual: $$ \frac{\partial \tilde{E}}{\partial V} \neq \frac{\partial E}{\partial V} $$

Espero que esta respuesta te trajo un poco de perspectiva en la forma en que se encarga de la termodinámica observables, además de responder a su pregunta. Una nota adicional (que es muy importante para mí!): El cambio de variables y cambiantes conjuntos son dos cosas completamente diferentes. Usted puede tomar un conjunto arbitrario, y lo describe con arbitrarias (permitido) combinaciones de variables. Usted puede tomar, por ejemplo, el ensemble canónico (que estadísticamente es descrito por las variables $N$, $V$, $T$, con el potencial termodinámico de ser $F$, la energía libre. A pesar de $F$ es el potencial termodinámico aumento de la función de partición, otros objetos se pueden calcular a partir de las derivadas de F (por ejemplo, $p = - \frac{\partial F}{\partial V}$, y usted es libre de realizar una transformación de Legendre para lograr la energía interna $E$ como una función de $N$, $S$, y $T$.

Larga historia corta: En un determinado sistema de estadística (cualquier conjunto), usted es libre de elegir las variables que son apropiados para sus cálculos. Las relaciones entre sus características observables de mantener en cada conjunto.

Sin embargo, el total de los valores de las variables observables se diferencian de ensemble ensemble, hasta que tome el límite termodinámico, en el cual por un conjunto de variables (por ejemplo $V$, $T$, $S$), cada observable tiene el mismo valor.

La razón por la que uno asocia una elección específica de las variables con un conjunto (por ejemplo $V$, $T$ y $N$ para el ensemble canónico) es que esas variables son experimentalmente accesible especificado en el conjunto. En el ensemble canónico, puede cambiar $N$ a un valor deseado mediante la adición de partículas. En el grand ensemble canónico, no hay un número fijo de partículas, y tendrías que calcular primero que cantidad de $\mu$ es necesario para que el valor de $N$ va a tomar el valor que desee.

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