Probablemente no sea una respuesta completa, pero espero orientar a los lectores en una dirección útil.
Si denotamos los dos $\pi^*$ orbitales como $\pi_x^*$ y $\pi_y^*$ respectivamente, entonces las funciones de onda espaciales para cada estado pueden escribirse como sigue (se ignoran todos los orbitales inferiores):
$$\begin{align} {}^1\Sigma_\mathrm g^+ &: 2^{-1/2}[\pi_x^*(1) \pi_y^*(2) + \pi_x^*(2) \pi_y^*(1)] \\ {}^3\Sigma_\mathrm g^- &: 2^{-1/2}[\pi_x^*(1) \pi_y^*(2) - \pi_x^*(2) \pi_y^*(1)] \\ {}^1\!\Delta_\mathrm g &: \begin{cases}\pi_x^*(1) \pi_x^*(2) \\ \pi_y^*(1) \pi_y^*(2) \end{cases} \end{align}$$
Para el ${}^1\!\Delta_\mathrm g$ caso, se esperaría una degeneración espacial de 2, porque la letra $\Delta$ en el símbolo del término indica que el número cuántico $|\Lambda| = 2$ . Por lo tanto, hay un estado con $\Lambda = +2$ y un estado con $\Lambda = -2$ . Por otro lado, el $\Sigma$ El término tiene $|\Lambda| = 0$ y, por tanto, es espacialmente no degenerado (el $^3\Sigma$ es triplemente degenerado debido a girar ).
(Digresión: $\Lambda$ representa el proyección del momento angular a lo largo del eje internuclear. Por lo tanto, no hay ningún otro número cuántico de proyección (" $M_\Lambda$ ") que puede tomar valores $-2, -1, 0, +1, +2$ . En comparación, en los átomos, $\ell$ indica el momento angular total y $m_\ell$ la proyección de este momento angular sobre el $z$ -eje. Para más información sobre los símbolos de los términos de las moléculas diatómicas, sugiero leer este enlace . Hay muchas otras fuentes en Internet, pero muchas son descuidadas con la notación, lo que sólo conduce a la confusión en el camino).
Por lo tanto, el diagrama de MO anterior -que vincula el ${}^1\!\Delta_\mathrm g$ estado a una sola función de onda- es incompleta. El ${}^1\!\Delta_\mathrm g$ corresponde a dos posibles funciones de onda, que son equivalentes en simetría; no hay "preferencia" por la $x$ -eje sobre el $y$ -eje.
Si quieres ir más allá de lo que he escrito, entonces te indicaría el caso del átomo de boro sobre el que pregunté antes que es exactamente análoga a ésta. La cuestión del boro es que tiene un electrón en el subesqueleto 2p. ¿Esto entra en el $\mathrm p_x$ , $\mathrm p_y$ o $\mathrm p_z$ orbital? En el caso del dioxígeno, ¿los electrones emparejados van al $\pi_x^*$ o $\pi_y^*$ ¿Orbital?
Como has dicho, no tiene sentido que asignemos el electrón o los electrones a ninguno de los orbitales en particular, ya que eso conduce a una distribución asimétrica de la densidad electrónica. Sin embargo, debo admitir que no entiendo del todo el cálculo de la CASSCF ahí, y nunca llegué a seguir esa cuestión, así que tendrás que preguntarle a alguien más sobre eso.
