¿Por qué el Grupo de 11 elementos no reacciona?

Question

Grupo 11 metales es decir $\ce{Cu, Ag, Au}$ son conocidos por su baja reactividad. Son, por tanto, con razón llamados metales de acuñación y se han utilizado históricamente para hacer de divisas debido a esta propiedad de los suyos. Mi pregunta es, ¿cuál es la razón detrás de este comportamiento?

Es debido a la estabilidad de totalmente llenos y la mitad de los orbitales llenos? Pero entonces el contraejemplo de $\ce{Cu-Zn}$ presenta. Estas son vecinos en la tabla periódica, y la diferenciación de electrones en cada uno va completa jornada completa o media-orbital lleno, sin embargo, $\ce{Zn}$ es bastante reactivo.

Este comportamiento puede ser visto (más o menos) entre el $\ce{Hg-Au}$ así que difieren en un electrón y, sin embargo, son completamente diferentes en términos de sus propiedades.

EDIT: Las otras dos preguntas se refiere a como los duplicados de este citar las diferentes propiedades de los elementos que hacen de ellos no reactivo. El oro tiene una fuerte $\ce{Au-Au}$ bonos (debido a efectos relativistas) y $\ce{Zn}$ es más la reducción de cobre debido a factores como la hidratación de la energía y de la entalpía de atomización. Pero esto no responde a mi pregunta porque:

Yo estaba buscando la causa raíz de este comportamiento. Si el oro es estabilizado por efectos relativistas, ¿por qué no estos efectos operan en otros metales de transición? Si el zinc tiene una alta hidratación de la entalpía, ¿cuál es la razón?

Ya que todos los metales de acuñación se producen en un solo grupo, yo realmente quería una explicación que podría aplicarse a todos ellos, como una peculiaridad de su configuración electrónica que hace inerte a la mayoría de los reactivos disponibles.

Answer 1

El primer paso para responder a esta pregunta es la comprensión de la medida en que la declaración de "Grupo de 11 metales no reactivos" es o no es cierto.

Como se indica en ¿Cómo las plantas responden a la deficiencia de cobre? La Señalización de las plantas y el Comportamiento vol. 3, páginas 231-232:

El metal de transición de cobre es esencial para todos los organismos.

No es sólo que el cobre está presente en cada cosa viviente. El cobre reacciona en cada cosa viviente. Los iones de cobre ciclo entre +1 y +2 estados de oxidación en la Plastocianina, de Cobre/zinc superóxido dismutasa y de la citocromo oxidasa. Así como usted está diciendo que el cobre no reacciona, como la reacción en la citocromo oxidasa en cada mitocondria de su cuerpo, y en la Cu/Zn superóxido dismutasa en el citosol de las células a través de su cuerpo.

Una manera de cuantificar la reactividad de los iones metálicos a través de la reducción potencial, aquí enumerados para la reducción de los iones a cero el estado de oxidación del metal. (limitación a la d-bloque de metales, al menos, como no reactivos como Cu)

\begin{array}{c @{:} c} \\ \color{blue}{\text{Ion}} & \color{blue}{\text{Reduction potential}} \\\hline \mathbf{\color{red}{Cu^{2+}}} & 0.3419 \\\hline \ce{Tc^2+} & 0.400 \\\hline \ce{Ru^2+} & 0.455 \\\hline \ce{Cu+} & 0.521 \\ \hline \ce{Rh+} & 0.600 \\ \ce{Rh^2+} & 0.600 \\ \ce{Rh^3+} & 0.758 \\ \hline \mathbf{\color{red}{Ag^+}} & 0.7996 \\\hline \ce{Os^2+} & 0.85 \\\hline \ce{Hg^2+} & 0.851 \\\hline \ce{Pd^2+} & 0.951 \\\hline \ce{Ir^3+} & 1.156 \\\hline \ce{Pt^2+} & 1.18 \\\hline \mathbf{\color{red}{Au^{3+}}} & 1.498 \\ \ce{Au+} & 1.692 \\ \end{array}

Mirar esta lista, vemos que hay un número considerable de d-block de metales que son menos reactivos que los de cobre. Algunos son menos reactivos que la plata, y el oro es el menos reactivo en base a la norma potencial de reducción.

La tendencia general en el bloque d de los metales, es abajo y a la derecha en el bloque es menos reactivo. La excepción es que, para una determinada fila, el grupo de 12 metal es más reactivo que el grupo 11 de metal, pero debido a la formación de un 2+ iones, no un 1+ iones.

Lo siguiente que debe buscar en las energías de ionización de d-block de metales para ver cuánto de la reducción potencial corresponde a las propiedades de un átomo individual, frente a granel o efectos disolventes.

Mirando la primera energía de ionización, para cada fila de la d-block, el de mayor energía de ionización es siempre el grupo de 12 elemento (Zn, Cd, Hg). Esto se corresponde bien con el hecho de que el Zn, Cd y Hg no forma +1 iones. El grupo de 11 elementos tienen significativamente más bajos de primera energía de ionización, y hacerlo de forma +1 iones.

Luego busca en la segunda energía de ionización, grupo 11 tiene el más alto de la segunda energía de ionización para cada fila de la d-block!

Gran parte de los reactivos, unreactivity de d-block se explica por el aumento de la carga nuclear a la derecha y abajo de la d-block. La completa d-shell de neutro grupo de 11 átomos de los escudos de la valencia s de electrones que se puede quitar para reaccionar. Sin embargo, para perder 2 electrones, el grupo de 11 elementos deberá perder un d-electrón de un formulario de d-shell, que es difícil. Para el grupo de 12, dos s cenefa los electrones pueden ser perdidos, y el d-shell mantiene.

Answer 2

El clásico papel de Dr. Norskov explicó este fenómeno muy bien. (Off topic: Dr. Norskov es como el padrino de la catálisis y he tenido la oportunidad de reunirse con él en una escuela de verano y que fue una gran experiencia para mí.)

La inercia de la superficie de metal para adsorber depende de dos factores:

1. Grado de llenado de $d$ orbital
2. El grado de solapamiento de orbitales

El oro y el Cobre tanto ha llenado $d$ orbital ($d^{10})$. Esto significa que el principal contribuyente a la reactividad de los metales de transición está totalmente ausente aquí.

Ahora el segundo factor es muy importante para explicar la inercia. En el caso de la adsorción de hidrógeno en $\ce{Au}$ $\ce{Cu}$ el anti-vinculación orbital está por debajo de nivel de Fermi, que significa anti-unión de llenado para la adsorción de $\ce{H}$$\ce{Au}$$\ce{Cu}$.

En la primera imagen, podemos ver que para los metales nobles nivel de Fermi es demasiado alto y en el segundo (real SCF DOS) imagen podemos ver que $\ce{Au}$, $\ce{Cu}$ había contra de la unión de DOS que está por debajo del nivel de Fermi. Ahora, ¿Cómo se puede explicar la inercia? Nivel de Fermi es casi análoga a la de HOMO.

Nivel de Fermi es el nivel de energía donde el orbital tiene la misma probabilidad de ser con o sin relleno (Fermi-Dirac estadísticas). A partir de la imagen de la izquierda de la 1ª foto se puede ver el perfil de consumo de energía. Para explicar mejor he intentado utilizar algunos resumen numérico número para definir la importancia de la vinculación orbital.

Supongamos que usted desea orbitales $A$ $B$ para formar el MO $AB$. Ahora $A$ tiene energía -10 $B$ tiene energía -15, por lo que tienen total -25 unidad de energía. Ahora para la estabilidad, el sistema siempre va a tratar de minimizar la energía. La unión orbital tiene -30 unidad de energía y anti-unión orbital tiene 7 unidad de energía. Por lo que tienen total -23 unidad de energía.

Así que la pregunta es ¿por qué la unión + el anti-vinculación de energía > $A + B$. La razón es que cuando un orbital atómico forma un orbital molecular, es una energía pena de asociados debido a la orthogonalization de los orbitales. Así, en el caso de $\ce{H2}$ la formación, no hay ningún electrón en antibonding orbital, de modo que la energía total es reducido y por eso $\ce{H_2}$ es más estable que la $\ce{H}$ atom; mientras que en el caso de $\ce{He}$, tanto de la vinculación y anti-vinculación de los orbitales se llenan, por lo que es energéticamente más favorable para él estar en un estado aislado.

Ahora, En $\ce{Cu}$ $\ce{Au}$ el antibonding estado está por debajo del nivel de Fermi, que significa anti-vinculación de los estados están llenas y por eso es energéticamente desfavorable. Pero en el caso de $\ce{Ni}$ $\ce{Pt}$ antibonding orbital está por encima de nivel de Fermi y, por tanto, el proceso de adsorción es más favorable. Hay algunos otros términos para explicar desde el punto de vista de la mecánica cuántica (como la superposición de la matriz $V_{sd}^2$ y algunos otros términos fundamentales), pero la idea básica es la de DOS de vinculación y anti-vinculación de los orbitales son la razón principal de esta inercia.

Referencia: http://www.nature.com/nature/journal/v376/n6537/pdf/376238a0.pdf

Answer 3

Me estoy tomando una puñalada en el este.

Ok, el problema con el grupo de 11 metales, por lo que puedo ver, es que aunque, eso sí, sus s no se llenan los orbitales, que no existen en aislamiento: tienen vecinos que tienen sólo 1 de electrones en ellos. Así, de forma muy fuerte allotropes. En otras palabras, el oro han sido reactivas, pero hay otras medallas de oro de la derecha no se puede enlazar y compartir electrones con ella. Así que el grupo de 11 elementos formar grandes redes de allotropes, donde los electrones fluir libremente y se comparten con otros átomos de su clase. Estos bonos son muy estables, y ergo, muy difícil de romper. De hecho, Au-Au bonos se han encontrado para estabilizar algunas muy extrañas moléculas: ver aquí.