Platino Orbitales en Cisplatino Formar Vínculos con LCAOs de Cloro

Question

Mi química inorgánica profesor coloca dos preguntas sobre la revisión del examen que él no cubierta en la clase; no he sido capaz de averiguar cómo responder a ellos y realmente podría utilizar un poco de ayuda en el aprendizaje de cómo pensar acerca de este problema.

Las dos preguntas son:

1. Que los orbitales de $\ce{Pt}$ puede formar una $\sigma$ vínculo con la LCAO $\left[\Psi((\ce{Cl}')_{\mathrm p_z})+\Psi((\ce{Cl}'')_{\mathrm p_z})\right]$ de los dos $\ce{Cl}$ átomos en cisplatino?

2. Que $\mathrm d$ orbital de $\ce{Pt}$ puede formar una $\pi$ vínculo con la LCAO $\left[\Psi((\mathrm{Cl}')_{\mathrm p_z})-\Psi((\mathrm{Cl}'')_{\mathrm p_z})\right]$ de la $\mathrm p_{z}$ orbitales de los dos $\ce{Cl}$ átomos en cisplatino?

¿Cómo puedo llegar a la correspondiente oritals?

Answer 1

Me lo imaginé!

Tenemos que empezar por mirar d orbital formas:

Para formar enlaces, los orbitales d de platino debe tener la misma simetría (es decir, la forma) como el orbital molecular que se aproxima por el LCAO.

Empezamos con la unión orbital, que se parece a esto: (lo siento por el lápiz-y-papel foto en el teléfono).

Podemos ver que necesitamos un orbital d con exactamente un lóbulo en el plano zx (x está apuntando a la derecha en la de arriba). La única d orbital que se ajusta al requisito es el $\textrm{dz}^{2}$.

De pasar a la anti-vinculación orbital, que no puedo publicar porque no tengo al menos 10 reputación, vemos que tiene cuatro lóbulos con dos planos nodales. Se ve como un $\textrm{d}_{xz}$ orbital, de hecho.

Podemos ver que necesitamos un orbital d en el plano zx que tiene dos lóbulos. Claramente, este es el $\textrm{d}_{xz}$ orbital.

Más fácil de lo que pensé una vez que tienes los conceptos abajo!

Answer 2

Primero es importante echar un vistazo a su sistema de coordenadas. El cisplatino es un cuadrado plano complejo. En estos tipos de complejos al eje principal ($z$ eje) se define como el de uno de los ligando plano. Sin pérdida de generalidad voy a suponer que uno de cloro es en positivo $x$ dirección y el otro en positivo $y$ dirección. Ya que estamos tratando con un complejo cuya forma se deriva de la octaedro, los ligandos se enfoque a lo largo de los ejes de coordenadas, no entre ellos.

Después, usted debe considerar qué tipo de simetría tu cloro grupo de orbitales tienen. Como ya he mencionado, el $z$ eje es perpendicular a $\ce{Pt-Cl}$ bonos. Por lo tanto, el $\mathrm p_z$ orbitales de cloro tiene un plano nodal que contiene por completo el vínculo de los ejes.

Esto inmediatamente responde a nuestra pregunta 1: no hay ningún orbital en platino, que puede formar una σ vínculo con el cloro grupo orbital porque σ bonos no tiene un plano nodal a lo largo de los bonos del eje.

En una extensión a la pregunta, quiero considerar que el platino orbitales pueden formar enlaces de cualquier tipo con esta $\Psi_1$.

En la parte positiva del sistema de coordenadas, que sólo puede tener un único plano nodal en la $xy$ plano. Esto nos señala las $\mathrm d_{xz}$ $\mathrm d_{yz}$ orbitales - pero cada uno de estos sólo sería π simétrica hacia un átomo de cloro y δ-simétrica hacia el otro, lo que significa que efectivamente nonbonding. Nos puede, sin embargo, forma una combinación lineal de las dos $\Phi_1 = \phi(\mathrm d_{xz}) + \phi(\mathrm d_{yz})$, que sería el punto entre el $x$ $y$ ejes de coordenadas y ser capaz de construir una π-simétrica de bonos.

Por supuesto, el $\mathrm p_z$ orbital de platino es otro trivial (y más probable) respuesta. Estos dos se muestra en la figura 1.

Figura 1: potencial de la vinculación de los orbitales hacia la primera cloro grupo orbital $\Psi_1$. Parte superior: combinación lineal de dos de platino $\mathrm d$ orbitales. Parte inferior: platino $\mathrm p$ orbital.

Ahora vamos a pasar a $\Psi_2$. Esto no solo tiene el (π-simetría de la invocación) nodal plano que contiene los ejes de bonos que el grupo anterior orbital tenía; también tiene un segundo plano nodal a través del plano de simetría, dividiendo el átomo de platino. Esto puede parecer inicialmente como un caso ideal para un $\mathrm d$ orbital, pero por desgracia, el $\mathrm d$ orbitales están apuntando en la dirección equivocada. Necesitamos para formar el frente combinación lineal de arriba, $\Phi_2 = \phi(\mathrm d_{xz}) - \phi(\mathrm d_{yz})$ que tiene la orientación correcta como se muestra en la figura 2 a continuación.

Utilizando sólo combinados de platino orbitales resultados en $\Psi_2$ total nonbonding de nuevo.

Figura 2: lineal combinado de platino orbital capaz de interactuar con el segundo grupo de cloro orbital.