Estás en lo correcto en decir que el p-orbitales son idénticos, y de ello se sigue que las siguientes configuraciones son las mismas:
![enter image description here]()
Sólo se debe considerar su relación alineaciones (es decir, su simetría).
Para considerar su pregunta, utilizando el método de Hückel. La función de onda de un orbital molecular es dado como una combinación lineal de los orbitales atómicos, que matemáticamente se ve así:
\begin{equation} \tag{1}
\Psi = c_1\phi_1 + c_2\phi_2 + c_3\phi_3 + c_4\phi_4
\end{equation}
donde $c_i$ es el coeficiente de $\phi_i$ en el LCAO-MO de la imagen. Utilizando el método de Hückel construimos el determinante secular de los orbitales moleculares (ver aquí si no estás familiarizado con este):
\begin{equation} \tag{2}
\begin{vmatrix}
x & 1 & 0 & 0 \\
1 & x & 1 & 0 \\
0 & 1 & x & 1 \\
0 & 0 & 1 & x
\end{vmatrix}
= 0
\end{equation}
donde $x$ se define como
\begin{equation} \tag{3}
x = \frac{\alpha - E}{\beta}
\end{equation}
La expansión de la secular determinante es trivial y da las siguientes raíces:
\begin{equation} \tag{4}
x = \pm 1.62 \hspace{0.5cm} \text{or} \hspace{0.5cm} x = \pm 0.62
\end{equation}
Desde el 4x4 secular determinante que se hizo a partir de 4 orbitales atómicos, es matemáticamente restringido a tiene 4 soluciones. Utilizando la Ecuación 3 uno puede reorganizar estas soluciones para encontrar el orbital energías en términos de$\alpha$$\beta$. Estas raíces son en realidad los valores propios de la secular de la matriz $ \ \textbf{H} - E\textbf{S} \ $ utilizado en el método de Hückel. Las correspondientes funciones propias son los coeficientes de los orbitales atómicos en la Ecuación 1. Los orbitales moleculares para el butadieno se encuentran:
\begin{align} \tag{5}
\Psi_a &= \phantom{-}0.372\phi_1 + 0.602\phi_2 + 0.602\phi_3 + 0.372\phi_4 &
E &= \alpha + 1.618 \beta \\
\Psi_b &= -0.602\phi_1 - 0.372\phi_2 + 0.372\phi_3 + 0.602\phi_4 &
E &= \alpha + 0.618 \beta \\
\Psi_c &= -0.602\phi_1 + 0.372\phi_2 + 0.372\phi_3 - 0.602\phi_4 &
E &= \alpha - 0.618 \beta \\
\Psi_d &= \phantom{-}0.372\phi_1 - 0.602\phi_2 + 0.602\phi_3 - 0.372\phi_4 &
E &= \alpha - 1.618 \beta
\end{align}
Si usted mira de cerca a los signos de cada coeficiente, se puede ver que se corresponden con las fases de la permitida orbital molecular configuraciones. El origen de este comportamiento se sigue de la naturaleza discreta de la mecánica cuántica. Si llamamos a los coeficientes de las amplitudes de la onda sinusoidal ajustado a la longitud de la molécula esto es más claro:
![Ref: https://chem.libretexts.org/]()
No hay solución a nuestros secular determinante que permite orbital de la simetría en la forma en que se consultan. Esto se explica por la imagen formada por las ondas sinusoidales, junto con la partícula en un modelo de caja.
Referencias:
P. Atkins & R. Friedman, Moleculares de la Mecánica Cuántica, Oxford University Press, Oxford, 5ª ed., 2011.
https://chem.libretexts.org/
Hay dos (y creo que sólo estos dos, suponiendo que todos la combinación de p-orbitales son idénticos) combinaciones posibles de los p-orbitales que (aparentemente) no contribuyen a la unión en el butadieno. Estos se muestran en la parte inferior de la ilustración de arriba.
