¿Es la reversibilidad termodinámica una función del camino?

Question

Pregunta: ¿Dado un camino tomado por un sistema a través del espacio de estados, es posible hacer una afirmación como 'ese camino corresponde a un proceso irreversible' o 'ese camino corresponde a un proceso reversible'?

Observaciones adicionales: He estado pensando en esto en el contexto de los gases ideales y los diagramas $p-V$. A menudo hablamos de un gas que se expande de manera reversible y isotérmica. ¿Es posible que un gas se expanda de manera isotérmica e irreversible? ¿O si intentaras llevar a cabo tal expansión, no (por no expandir el gas infinitamente lentamente) provocarías pequeños cambios de temperatura que harían que el camino se desviara de una isotermia perfecta? Si se produjeran tales desviaciones, entonces parecería que la isotermia puede identificarse como describir un proceso reversible, sin necesidad de información adicional sobre cómo se recorre el camino.

Expresándolo de forma inversa: ¿podemos, para un camino dado en el espacio de estados, siempre lograr la reversibilidad moviéndonos a lo largo de él infinitamente lentamente? Es decir, ¿es en realidad el caso que 'reversibilidad e irreversibilidad' son propiedades que no dependen en absoluto del camino tomado, sino de cómo se recorre el camino en función del tiempo?

Siento como si hubiera visto imágenes como esta:

$$ $$ en las que los caminos se identifican como correspondientes a un proceso irreversible y a un proceso reversible respectivamente. Esto es consistente con otra idea: a menudo he escuchado decir que podemos escribir $dW = -p\,dV$ solo para procesos reversibles. Esta ecuación siempre me ha parecido un tanto desconcertante, ¡ya que el lado izquierdo aparentemente es una diferencial inexacta, mientras que el lado derecho aparentemente es exacto! ¿Es la resolución de esto que la condición de reversibilidad nos restringe solo a ciertos caminos para los cuales la integral de $dW$ es realmente independiente del camino? ¿O tal vez $p\,dV$ no es una diferencial exacta, ya que la variable $p$ no es solo una función de $V$? Con esto quiero decir: si $p = p(V,X)$ (donde $X$ es solo alguna otra variable), entonces la integral de $p\,dV$ entre dos puntos realmente dependería del camino a través del espacio $(V,X)$ tomado.

Más observaciones: en tratamientos tradicionales de termodinámica, después de una discusión del ciclo de Carnot y ciclos reversibles en general, se llega al siguiente resultado:

$$ \oint \frac{dQ_\mathrm{rev}}{T} = 0 \,.$$

Usando resultados estándar de cálculo multivariable, esto implica que

$$\int_\mathrm{inicial}^\mathrm{final} \frac{dQ_\mathrm{rev}}{T} $$

es independiente del camino. Pero si la reversibilidad es de hecho una función del camino, ¿qué significa integrar $dQ_\mathrm{rev}/T$ a lo largo de un camino irreversible? Entendí $\Delta Q_\mathrm{rev}$ para un proceso arbitrario como 'el calor que sería absorbido por el sistema entre sus estados inicial y final si se moviera entre los estados por un proceso reversible'. ¿Significa la integral anterior 'integrar $dQ/T$ a lo largo de una serie de adiabáticas e isotermas (es decir, un camino reversible zigzagueante) que mejor aproxima el camino irreversible'?

¿O es en realidad el caso que los procesos irreversibles simplemente no pueden ser representados por diagramas $p-V$, por ejemplo? ¿Un gas que se expande lo suficientemente rápido como para generar ondas de presión no tendría una presión bien definida, por lo que no podríamos representarlo por un punto en el espacio de estados, ¿quizás?

Gracias.

Answer 1

Muchos procesos no pueden representarse en un diagrama p-V porque la presión no siempre está definida.

Aquellos procesos que pueden representarse se llaman "cuasi-estáticos". Sin embargo, no puedes mirar un camino en particular y decir con certeza si representa un proceso reversible o irreversible.

Por ejemplo, imagina una línea vertical en el gráfico p-V, correspondiente a agregar calor a un sistema de volumen fijo. Puedes hacerlo de forma reversible permitiendo que la temperatura de la fuente de calor sea infinitesimalmente diferente de la temperatura de tu sistema en cualquier momento, o puedes hacerlo de forma irreversible manteniendo tu fuente de calor a una temperatura finita diferente de la de tu sistema, pero permitiendo que el calor entre muy lentamente, de modo que el sistema alcance el equilibrio y la presión esté bien definida.

El camino que sigue el proceso es el mismo en ambos casos, pero un proceso es reversible y el otro no lo es.

Answer 2

Si una transformación termodinámica es irreversible entonces por definición la variación de entropía del universo $\Delta S_{univ}$ es estrictamente positiva, es decir, $\Delta S_{univ} > 0$. Si el sistema está, digamos, en contacto con un solo termostato entonces:

$\Delta S_{univ} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{therm}$

El segundo principio del paquete de termodinámica dice dos cosas más:

• La entropía es una función del estado del sistema y, por lo tanto, no depende del camino tomado por él

• $dS_{sys} = \frac{dQ_{ganado \:por\: sys}}{T_{sys}}$

Por lo tanto, podemos decir que para cualquier estado A y B del sistema

$\Delta S_{AB} = S_B - S_A \equiv \int_A^B \: dS = \int_{\gamma:A\rightarrow B}\:\frac{dQ_{\gamma}}{T_{\gamma}}$

Por lo tanto, uno puede calcular la variación de entropía de un sistema calculando la integral anterior a lo largo de cualquier camino reversible $\gamma$ que vaya de A a B.

Hay dos conclusiones que no deben extraerse de lo anterior sin embargo:

• El hecho de que podamos calcular la variación de entropía de un sistema entre dos estados A y B a través de una integral a lo largo de cualquier camino reversible que los relacione es una afirmación matemática. No implica que el camino seguido por el sistema sea reversible o cuasiestático.

• Tampoco implica que la transformación sea reversible porque esta conclusión solo se puede hacer una vez que se haya calculado la entropía del termostato (o más generalmente del exterior). Y esto requiere conocer la transformación exacta sufrida por el sistema.

Answer 3

Para una función de trabajo externa de una sola variable donde $p_{ext}$ es la presión externa (de control) y $V_{ext}$ es el volumen externo (de control), el trabajo infinitesimal realizado es siempre $\delta W=−p_{ext} dV_{ext}$ independientemente de si el proceso es reversible o irreversible, y a cualquier velocidad. Esto es pura mecánica pero si no es trabajo reversible entonces no se puede decir que $\delta W = - p_{sys} dV_{sys}$. Si bien es usualmente cierto que $dV_{ext} = dV_{int}$ si hay, por ejemplo, fricción entonces $p_{ext} \neq p_{int}$. Con la reversibilidad, los parámetros de control externos son los que también describen el estado del sistema bajo control en un instante dado, y que la relación entre los diversos parámetros del sistema interno intensivos y extensivos son funciones multivariables simples independientes del tiempo sin que se involucren derivadas de tiempo (tasas).

Reversibilidad y cuasi-estáticos no son lo mismo. Hay sistemas que, en palabras de Bridgman, están completamente rodeados de irreversibilidad independientemente de la velocidad del proceso. Un ejemplo conocido es un ferromagnético que al ejecutar un ciclo BH disipa el área encerrada en la curva de histéresis incluso si el proceso es infinitamente lento. La fricción es otro ejemplo y así también lo es la deformación plástica.

También cabe destacar que en general $\delta W$ no es una diferencial exacta a menos que restrinjas el proceso. Un ejemplo es un proceso adiabático (puede ser reversible o irreversible), es decir, uno para el cual $\delta Q = 0$. Esto se debe a que la energía interna $U$ siempre es una función de estado y con la conservación de energía $dU = \delta W + \delta Q$ así que para un proceso adiabático $dU = \delta W$, una diferencial exacta. Otro caso es cuando asumes un proceso isotérmico y reversible entonces de $\delta Q = TdS$ obtienes que $dU-\delta Q = d(U-TS) = \delta W$ nuevamente una diferencial exacta.