Mecanismo de reducción HI/P

Question

Recientemente he respondido a una pregunta acerca de Breaking Bad inicial de la metanfetamina método de producción (es decir, la reducción de la (pseudo)efedrina). La reacción es la siguiente:

(Fuente)

Es tristemente conocido como el $\ce{HI/P}$ de reducción y fue (y todavía es) una verdadera plaga en los Estados unidos hasta medicina para la tos que contienen efedrina vino bajo endureció el control. Que para una introducción, ahora la pregunta: ¿qué es en realidad el mecanismo de reacción de la $\ce{HI/P}$ de reducción?

El primer paso parece un simple $\ce{S_{N}2}$ de sustitución de $\ce{I^{-}}$, catalizada por la protonación del grupo de alcohol por hydroiodic ácido (lo que es mucho mejor dejar el grupo). Pero ¿cuál es el mecanismo después de eso? Cómo es el fósforo involucradas? ¿El $\ce{HI/P}$ reducción cualquier uso legal?

Answer 1

De acuerdo a la fuente se menciona en los comentarios a tu pregunta, el primer paso es, de hecho, la sustitución nucleófila del grupo OH por $\ce{I-}$, hizo posible por la protonación del alcohol. Para el segundo paso ($\ce{HI}$ de reducción), un radical de las especies se ha encontrado como un intermedio, y por lo tanto una reducción de la sola transferencia de electrones (SET) con la oxidación de $\ce{I-}$ $\ce{I2}$que se propone. El fósforo rojo es necesaria para la regeneración de $\ce{HI}$ a partir de $\ce{I2}$. $\ce{P_{red}}$ reacciona con $\ce{I2}$ para el fósforo yoduros $\ce{PI3}$$\ce{PI5}$, los cuales son posteriormente hidrolizado $\ce{H3PO3}$/$\ce{H3PO4}$ y $\ce{HI}$, la cual es reutilizada en mayor reducción de pasos. Cantidades catalíticas de $\ce{HI}$ son por lo tanto suficiente para ejecutar la reacción en presencia de fósforo. Sin embargo, una muy baja concentración de $\ce{I-}$ va a llevar a la eliminación en lugar de la sustitución en el primer paso de reacción.

(Fuente de la imagen)

El CONJUNTO de mecanismo de la reducción no se describe en detalle en el artículo, por lo que la siguiente es un poco especulativo. Como una resonancia estabilizado radical está involucrado, homolítica de la escisión de la $\ce{C-I}$ bond es uno de los primeros pasos que da el radical bencílico $\ce{R.}$ y yodo radicales $\ce{I.}$. Un electrón es transferido de $\ce{I-}$$\ce{R.}$, formando el carbanión $\ce{R-}$$\ce{I.}$, que se recombina con otro yodo radical a $\ce{I2}$. La protonación de $\ce{R-}$ se obtiene el producto final.