¿Por qué se considera dióxido de carbono un ácido de Lewis?

Question

El $\ce{CO2}$ se considera un ácido de Lewis. ¿Cómo es un ácido? Según Lewis: "las especies que aceptan un par de electrones son ácidos". Pero el $\ce{CO2}$ no puede aceptar pares de electrones porque tanto el oxígeno como el carbono son suficientes en electrones (tienen octetos completos). Si la razón está en un par solitario de electrones en oxígeno, entonces el amoníaco ($\ce{NH3}$), que también tiene un par solitario de electrones, también debería ser ácido. Pero el amoníaco es básico en la naturaleza.

Entonces, ¿por qué se puede considerar al dióxido de carbono como un ácido de Lewis?

Answer 1

Si has aprendido a dibujar estructuras de resonancia, te ayudarán mucho aquí (y en general). En la figura adjunta, el 1 es la resonancia relevante, lo que implica que el carbono en $\ce{CO2}$ es parcialmente positivo y, por lo tanto, puede tender a aceptar electrones (ver el híbrido de resonancia).

En teoría, cualquier base de Lewis (donante de electrones) puede reaccionar con $\ce{CO2}$ (base de Lewis abreviada como B en 2 y 3). Podemos dibujar el mecanismo de reacción utilizando la estructura de resonancia cargada (2) o la estructura neutra, más "estable" (3). En realidad, no son dos formas discretamente diferentes, sino simplemente "instantáneas en el tiempo" de una verdadera molécula de $\ce{CO2}$, así que realmente no importa qué estructura elijamos representar en papel como humanos.

Espero que puedas ver cómo $\ce{CO2}$ es un ácido de Lewis porque es capaz de aceptar electrones. Aunque en la estructura de resonancia principal se observa que todos los átomos tienen octetos completos de electrones, los enlaces dobles pueden romperse fácilmente, reorganizando los electrones. Si los octetos completos impidieran que los átomos recibieran electrones, un gran porcentaje de todas las reacciones conocidas no ocurrirían. La clave es que los electrones en el octeto deben tener un lugar alternativo a donde ir si se donan nuevos electrones a la molécula (en este caso, los electrones migran al átomo de $\ce{O}$). En química más avanzada, diríamos que $\ce{O}$ actuó como un sumidero de electrones en este proceso.

Es interesante notar que cualquier estructura de $\ce{C=O}$ puede reaccionar como un ácido de Lewis exactamente de la misma manera que lo hizo tu molécula de $\ce{CO2}$, y esta reacción del grupo funcional $\ce{C=O}$ (conocido como grupo funcional de carbonilo) es uno de los patrones más importantes en las reacciones bioquímicas que ocurren en nuestros cuerpos.

Answer 2

No se puede entender adecuadamente la teoría de los ácidos de Lewis con respecto a los elementos del grupo principal si solo dibujas estructuras de Lewis simples (que, por definición, deberían tener octetos completos en todos los elementos del grupo principal) y luego intentas encontrar aceptores de pares de electrones. Bueno, para ser perfectamente honesto, podrías tener suerte con los compuestos de boro pero el juego terminará ahí.

Es relativamente claro para la mayoría de las personas que los cationes metálicos pueden actuar como ácidos de Lewis: están cargados positivamente porque han perdido al menos un electrón. También tienen orbitales relativamente bajos (por ejemplo, el que perdió un electrón) con los cuales pueden interactuar las bases de Lewis. Sin embargo, se debe aplicar más pensamiento a moléculas como $\ce{CO2}$.

Para analizar una molécula como $\ce{CO2}$, debes empezar por pensar en la polaridad de los enlaces en cuestión. La tabla periódica o cualquier página de datos que desees consultar nos dirá que el oxígeno es mucho más polar que el carbono; por lo tanto, los enlaces están polarizados hacia el oxígeno. Esto se ejemplifica mediante el formalismo de carga parcial que se muestra a continuación.

$$\ce{\overset{\delta -}{O}=\overset{\delta +}{C}=\overset{\delta -}{O}}\tag{1}$$

Esta primera representación ya nos dice que el carbono tiene cierta falta de electrones. Si bien eso por sí solo aún no es una prueba de acidez de Lewis, es una fuerte indicación. Para profundizar, habría que considerar los orbitales moleculares de $\ce{CO2}$. Hay dos sistemas π equivalentes en simetría pero perpendiculares, ambos poblados por cuatro electrones; y ambos pueden verse como un tipo de sistema π de alilo anión. Dado que es totalmente simétrico, podemos dibujar las siguientes tres estructuras de resonancia (para mayor claridad, se incluye también en el esquema el anión alilo $\ce{C3H5-}$).

$$\begin{array}{ccccc}\ce{O=C=O &<->& \overset{+}{O}#C-\overset{-}{O} &<->& O=\overset{+}{C}-\overset{-}{O}}\\ \ce{H2\overset{-}{C}-CH=CH2 &<->& H2C=CH-\overset{-}{C}H2 &<->& H2\overset{-}{C}-\overset{+}{C}H-\overset{-}{C}H2}\end{array}\tag{2}$$

En esta representación, he elegido que el enlace doble de la mano izquierda pertenezca al sistema π perpendicular y el enlace doble de la mano derecha sea el interesante análogo al anión alilo. Por lo tanto, siempre habrá un enlace más en la mitad izquierda del dióxido de carbono que en el anión alilo. La carga negativa (es decir, el par solitario) presente en el carbono del anión alilo más a la izquierda corresponde a un par solitario del oxígeno más a la izquierda en el dióxido de carbono; el par solitario no está marcado según convención.

En estas representaciones podemos observar una estructura de resonancia en la cual el carbono del dióxido de carbono tiene una carga positiva y por lo tanto un sexteto de electrones. Si observamos los orbitales reales en cuestión, los dos orbitales de enlace poblados (uno puede denominarse no enlazante) tienen una alta contribución de oxígeno mientras que el orbital π3 antienlazante es uno principalmente centrado en el carbono. Este orbital es también el orbital molecular no enlazante más bajo (LUMO) y por lo tanto el que nos interesa al determinar la acidez de Lewis. Descubrimos que está energéticamente bajo y fácilmente accesible y, por lo tanto, las bases de Lewis (por ejemplo, hidróxido, amonio) pueden interactuar fácilmente con él.

La reacción ácido-base de Lewis también se puede intuir observando las estructuras de resonancia. Debido a que la base de Lewis interactúa con el orbital π3 antienlazante, se romperá uno de los enlaces dobles de $\ce{C=O}$ llevando a la siguiente estructura:

$$\ce{\color{cyan}{O}=C=O + \color{blue}{O}H- -> H\color{blue}{O}-C(=\color{cyan}{O})-\overset{-}{O}}\tag{3}$$

He marcado los oxígenos en azul, cian (y negro) para que puedan distinguirse entre sí.