¿Por qué se considera al dióxido de carbono como un ácido de Lewis?

Question

$\ce{CO2}$ se considera un ácido de Lewis. ¿Cómo puede ser un ácido? Según Lewis: "las especies que aceptan un par de electrones son ácidos". Pero $\ce{CO2}$ no puede aceptar pares de electrones porque tanto el oxígeno como el carbono son suficientes en electrones (tienen octetos completos). Si la razón está en un par de electrones solitarios en el oxígeno, entonces el amoníaco ($\ce{NH3}$), que también tiene un par de electrones solitarios, también debería ser ácido. Pero el amoníaco es básico en la naturaleza.

Entonces, ¿por qué se considera que el dióxido de carbono es un ácido de Lewis?

Answer 1

Si has aprendido a dibujar estructuras de resonancia, te ayudarán mucho aquí (y en general). En la figura adjunta, 1 es la resonancia relevante, lo que implica que el carbono en $\ce{CO2}$ es parcialmente positivo y por lo tanto puede tender a aceptar electrones (ver el híbrido de resonancia).

En teoría, cualquier base de Lewis (donadora de electrones) puede reaccionar con $\ce{CO2}$ (base de Lewis abreviada como B en 2 y 3). Podemos dibujar el mecanismo de reacción usando la estructura de resonancia cargada (2) o la estructura neutral, más "estable" (3). En realidad, estas no son dos formas discretamente diferentes, sino solo "instantáneas en el tiempo" de una verdadera molécula de $\ce{CO2}$, por lo que realmente no importa qué estructura elijamos representar en papel como humanos.

Espero que puedas ver cómo $\ce{CO2}$ es un ácido de Lewis porque es capaz de aceptar electrones. Aunque en la estructura de resonancia principal se ve que todos los átomos tienen octetos completos de electrones, los enlaces dobles pueden romperse fácilmente, reorganizando los electrones. Si los octetos completos impidiesen que los átomos recibieran electrones, un gran porcentaje de todas las reacciones conocidas no ocurriría. La clave es que los electrones en el octeto deben tener un lugar alternativo al cual ir si se donan nuevos electrones a la molécula (en este caso, los electrones migran hacia el átomo de $\ce{O}$). En química más avanzada, diríamos que $\ce{O}$ actuó como un drenaje de electrones en este proceso.

Es interesante notar que cualquier estructura de $\ce{C=O}$ puede reaccionar como un ácido de Lewis de la misma manera que lo hizo tu molécula de $\ce{CO2}$, y esta reacción del grupo $\ce{C=O}$ (conocido como grupo funcional carbonilo) es uno de los patrones más importantes en las reacciones bioquímicas que ocurren en nuestros cuerpos.

Answer 2

No se puede comprender adecuadamente la teoría de ácidos de Lewis con respecto a los elementos del grupo principal si solo dibujas estructuras simples de Lewis (que, por definición, deberían tener octetos completos en todos los elementos del grupo principal) y luego intentas encontrar aceptores de pares de electrones. Bueno, para ser perfectamente honesto, podrías tener suerte con compuestos de boro pero el juego terminará ahí.

Es relativamente claro para la mayoría de las personas que los cationes metálicos pueden actuar como ácidos de Lewis: tienen carga positiva porque perdieron al menos un electrón. También tienen orbitales relativamente bajos (por ejemplo, el que perdió un electrón) con los cuales las bases de Lewis pueden interactuar. Uno tiene que aplicar más pensamiento a las moléculas como $\ce{CO2}$, sin embargo.

Para analizar una molécula como $\ce{CO2}$, debes comenzar pensando en la polaridad de los enlaces en cuestión. La tabla periódica o cualquier página de datos que desees consultar nos dirá que el oxígeno es mucho más polar que el carbono; por lo tanto, los enlaces están polarizados hacia el oxígeno. Esto se puede ejemplificar mediante el formalismo de carga parcial que se muestra a continuación.

$$\ce{\overset{\delta -}{O}=\overset{\delta +}{C}=\overset{\delta -}{O}}\tag{1}$$

Esta primera representación ya nos dice que el carbono está algo 'faltante de electrones'. Si bien eso en sí mismo aún no es una prueba de acidez de Lewis, es una fuerte indicación. Profundizando, se tendría que considerar los orbitales moleculares de $\ce{CO2}$. Hay dos sistemas π simétricos equivalentes pero perpendiculares, ambos poblados por cuatro electrones; y ambos se pueden ver como un tipo de sistema π de anión alilo. Dado que es totalmente simétrico, podemos dibujar las siguientes tres estructuras de resonancia (para mayor claridad, el anión alilo $\ce{C3H5-}$ también se ha incluido en el esquema).

$$\begin{array}{ccccc}\ce{O=C=O &<->& \overset{+}{O}#C-\overset{-}{O} &<->& O=\overset{+}{C}-\overset{-}{O}}\\ \ce{H2\overset{-}{C}-CH=CH2 &<->& H2C=CH-\overset{-}{C}H2 &<->& H2\overset{-}{C}-\overset{+}{C}H-\overset{-}{C}H2}\end{array}\tag{2}$$

En esta representación, he elegido que el enlace doble de la izquierda pertenezca al sistema π perpendicular y que el enlace doble de la derecha sea el interesante análogo al anión alilo. Por lo tanto, siempre habrá un enlace más en la mitad izquierda del dióxido de carbono que en el anión alilo. La carga negativa (es decir, el par solitario) presente en el carbono del anión alilo más a la izquierda corresponde a un par solitario del oxígeno más a la izquierda en el dióxido de carbono; el par solitario no está marcado según la convención.

En estas representaciones podemos observar una estructura de resonancia en la que el carbono del dióxido de carbono tiene una carga positiva y, por lo tanto, un sexteto de electrones. Si observas los orbitales reales en cuestión, los dos orbitales de enlace poblados (uno se puede llamar no enlazante) tienen una alta contribución de oxígeno mientras que el orbital π3 de antibonding es principalmente centrado en carbono. Este orbital es también el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) y por lo tanto el que nos interesa al determinar la acidez de Lewis. Descubrimos que está energéticamente bajo y fácilmente accesible y por lo tanto las bases de Lewis (por ejemplo, hidróxido, amoníaco) pueden interactuar fácilmente con él.

La reacción ácido-base de Lewis también se puede adivinar mirando las estructuras de resonancia. Debido a que la base de Lewis interactúa con el orbital π3 de antibonding, romperá uno de los enlaces dobles $\ce{C=O}$ lo que lleva a la siguiente estructura:

$$\ce{\color{cyan}{O}=C=O + \color{blue}{O}H- -> H\color{blue}{O}-C(=\color{cyan}{O})-\overset{-}{O}}\tag{3}$$

He marcado los oxígenos en azul y cian (y negro) para que puedan distinguirse entre sí.