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Explicación cualitativa de obras cómo acogedoras

Creo entender 1D RMN de Protón con la transformada de Fourier, cualitativamente. Sin embargo, estoy tratando de entender 2D ACOGEDOR RMN.

Estoy atascado en un par de cosas;

  1. En 1D de Protones FT-RMN, el "Pulso" entiendo a la aplicación de un campo magnético transversal, aplicado a una mezcla de frecuencias simultáneamente, como "ruido". Esto es para que la composición química diferente de protones en la molécula, que cada uno tiene una diferente frecuencia de precesión, pueden resonar de un solo pulso. Entonces, nos desviamos de la transversal de campo y medir la FID en una determinada frecuencia de muestreo.

Así que mi primera pregunta es: en 2D ACOGEDOR RMN, son "impulsos" de la misma? es decir, ¿estamos de sujetos de la muestra a un "ruido" de pulso, luego de un retraso, y luego un segundo "ruido" de pulso, y luego medir la FID?

Creo que tenemos que hacer, porque por lo que he leído, lo único que estamos variando en la segunda dimensión en el experimento es la longitud del retardo entre pulsos.

  1. Así que para mi mente, en 2D ACOGEDOR, durante el tiempo de retardo, los protones son sometidos FID de la misma manera que lo hacen en RMN 1D, incluso si no estamos de medición en este momento.

Cómo, entonces, puede variar el tiempo de retardo de conducir al descubrimiento de la "correlación" entre los protones? Lo que se trata de la aplicación de un segundo pulso parcialmente relajado protones y, a continuación, la medición de la FID, que nos lleva a descubrir cómo los protones están correlacionadas, y a la presencia o ausencia de la cruz-picos en nuestro 2D espectro?

Si alguien tiene un enlace que lo explica, que estaría bien. Todas mis búsquedas en Internet hasta el momento sólo hablar acerca de cómo interpretar el ACOGEDOR espectro, con nada acerca de cómo y por qué funciona realmente.

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NotNicolaou Puntos 696

En la 1D-protón experimento un duro pulso de 90° se aplica a la muestra antes de la FID es adquirido a lo largo de algún tiempo, t. Este conjunto de eventos que se conoce como "el pulso de la secuencia', y los datos resultantes en el dominio del tiempo, y necesita sometido a una transformada de Fourier para obtener una 1D espectro en el dominio de la frecuencia.

2D experimentos se miden de la misma manera, excepto que en lugar de ejecutar la secuencia de pulsos de una vez, que se ejecute varias veces, cambiando algunas variables y la recolección de todos los datos en un conjunto que más tarde se convertirá en el espectro 2D. [*]

El estándar ACOGEDOR experimento es uno de los más simples en 2D experimentos para entender. Es la secuencia de pulsos difiere de la 1D-protón experimento sólo por un duro adicional pulso de 90°. Podemos explicar la mayoría (aunque no todos) de las propiedades de la ACOGEDORA experimento utilizando un modelo vectorial con ninguna de las matemáticas.

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Considere la posibilidad de un único vector de magnetización, M, lo que no se acopla a cualquier cosa. $\ce{CHCl3}$ sería un buen ejemplo de esto, y conduce a una sola cruz-pico a lo largo de la diagonal de la que resulta ACOGEDOR espectro (un resultado trivial, pero más fácil de explicar).

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El experimento consiste en 4 pasos:

  1. Un primer pulso de 90° se aplica, que transfiere M desde el eje z hacia el eje. Esto no es diferente a la de pulso se utiliza a la hora de adquirir un 1D-protón espectro.

  2. M es permitido precede por algún tiempo, t1. Durante este tiempo, M termina en un lugar en el plano xy (teniendo un x y un y componente). La posición exacta dependerá de la longitud de la t1, que es la variable que vamos a diferir durante la adquisición de nuestro ACOGEDOR.

  3. Un segundo pulso de 90° se aplica. Este pulso de 90° transferencias de la y-componente en el eje z (-z, para ser exactos). La componente x no se ve afectada (esto requiere más que una explicación cualitativa).

  4. Inmediatamente después de la segunda pulso de 90°, se detecta. El FID es adquirido durante la t2, que se mantiene constante (igual de múltiples exploraciones de 1D protones son adquiridos durante el mismo período de tiempo). Lo que realmente estamos adquiriendo es la magnetización residual en el eje x (que no fue afectado por el anterior pulso de 90°), similar a la estándar 1D-protón experimento. Si se aplica una transformada de Fourier en esta etapa, que sería, de hecho, acaba de terminar con un espectro 1D. FID en la memoria para ser combinado con subsequenc

  5. El procedimiento anterior (pasos del 1 al 4) se repite, cambiando t1 y manteniendo todas las otras variables constantes. Para cada valor de t1, el FID se registraron durante t2 - esta es la base de la ACOGEDORA experimento. Los datos se combinan en un solo conjunto, y una transformada de Fourier aplicado dos veces que nos da el 2D ACOGEDOR espectro en el dominio de la frecuencia. En este caso simple, nos gustaría terminar con una única cruz-pico a lo largo de la diagonal correspondiente para el desplazamiento químico del protón (en $\ce{CHCl3}$) como se esperaba:

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En sistemas más complejos, donde varios de los protones están presentes, se observa adicional de la cruz picos en el ambiente ACOGEDOR del espectro fuera de la diagonal correspondiente al acoplamiento entre pares de vueltas.

La aparición de estos adicional entre los picos no se puede explicar cualitativamente el uso de un diagrama de vectores (como se ha señalado anteriormente), sino que es consecuencia de la segunda pulso de 90° y que se aplican antes de la adquisición de la FID.

Donde el acoplamiento que existe, el segundo pulso de 90° no sólo cambiar la posición del vector de magnetización M, pero también provoca un cambio en la población de las transiciones del sistema de espín a través de un fenómeno conocido como la coherencia de transferencia.

[*]: Hay un poco de confusión potencial aquí, ya que incluso en un experimento 1D, por lo general, ejecutar la secuencia de pulso varias veces con el fin de mejorar la señal:ruido. En este caso, todas las variables se mantienen constantes. En un experimento 2D, tenemos que ejecutar la secuencia de pulso varias veces, cambiando algunas variables con el fin de construir un 2D conjunto de datos. También podemos ejecutar el conjunto de secuencias de pulso varias veces, para mejorar la señal:ruido como por la 1D experimento.

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user16683 Puntos 46

Un poco de pedanticism primera. Algunos de sus terminología de uso es inexacta, me gustaría aprovechar la oportunidad para aclarar algunos de arriba.

  • Nuclear tiradas no "se someten a un FID", se someten libres de precesión. El decaimiento de inducción libre (FID) es la señal que se mide cuando tiradas someterse libres de precesión.

  • "Ruido" en la espectroscopia se refiere a los no deseados, las señales aleatorias derivadas de los procesos además de la magnetización de las tiradas. Es exactamente análogo como el ruido crepitante usted, si usted intenta escuchar a radio metro. La música que desea escuchar es la señal, pero el sonido crepitante es el ruido.

    Por lo que entiendo, se está refiriendo a un pulso que es no selectivo en términos de las frecuencias se puede excitar. Un pulso es generalmente llamado "fuerte" o "duro", porque obedece a la condición de $B_1 \gg \Delta B_0$ (la fuerza del pulso es mucho mayor que la reducción del campo magnético externo).


Muchos 2D experimentos están diseñados para medir las correlaciones entre los dos espines nucleares, comúnmente denotado I y S. En el caso de los ACOGEDOR tanto en la I y S son el mismo núcleo (normalmente $\ce{^1H}$, pero hay versiones con otros núcleos). La correlación que se detecta es a través de los bonos de acoplamiento.

La secuencia de pulsos ACOGEDORA, parece fácil, pero la matemática de la realidad es más complicado de lo que es para algo como HSQC. Por lo tanto, si usted no quiere una respuesta matemática, un poco de detalle tiene que ser omitido. El mejor no-matemático manera de explicarlo es como sigue:

  • El primer pulso de 90° conduce a la excitación de los spin I.
  • Durante la $t_1$ período, spin me somete libres de precesión. Como $t_1$ es mayor, girar voy a precede a través de un mayor y mayor ángulo. La velocidad a la que giran yo precesses está relacionada con su frecuencia de resonancia. Así, desde que repetir el experimento para diferentes valores de $t_1$, la información acerca de la frecuencia de resonancia de spin me está codificado en el conjunto de datos que obtengamos.
  • Hasta ahora, es prácticamente el mismo que en un experimento 1D. La diferencia de curso, se encuentra en el segundo pulso de 90°. Resulta que el efecto combinado de la $t_1$ período, así como el segundo pulso de 90°, conduce también a algunos de transferencia de la excitación de giro I giro S. Esta transferencia sólo se produce si tiradas I y S tienen un vínculo de acoplamiento.
  • En la detección de período, tanto en tiradas I y S han emocionado y por lo tanto precede a sus respectivas frecuencias de resonancia. Ambos pueden ser detectados simultáneamente (ya que son el mismo núcleo).

En general, ¿qué información tenemos? De la $t_1$ aumento, sabemos acerca de la frecuencia de resonancia de spin I. Esto significa que, después de la transformación de Fourier (que se convierte en un dominio de tiempo $t_1$ a un dominio de la frecuencia $\omega_1$), vamos a tener un pico, centrada en $\omega_I$ (donde $\omega$ es la frecuencia de resonancia).

A partir de la FID obtenidos en $t_2$, sabemos acerca de las frecuencias de resonancia de ambas tiradas I y S. Así, en el $\omega_2$ dimensión vamos a tener dos picos, centrada en$\omega_I$$\omega_S$.

En el espectro 2D, entonces, vamos a ver dos picos. Uno se centra en $(\omega_I, \omega_I)$, y es conocida como la diagonal de pico. El otro se centra en $(\omega_I, \omega_S)$, y es conocido como el pico de la cruz. Ahora, la cruz de pico sólo aparece si se ha producido la transferencia de la magnetización de la vuelta me spin S, que a su vez sólo puede ocurrir si las tiradas I y S tienen un vínculo de acoplamiento.

"Pero espera! No hay picos en$(\omega_S,\omega_I)$$(\omega_S,\omega_S)$?" Sí, absolutamente. Eso es debido a que el primer pulso de 90° también conduce a la excitación de spin S; después de todo, tiradas I y S son el mismo núcleo, y un inespecíficos pulso necesariamente excita tanto. En una exactamente análoga manera a la descrita anteriormente, esto da lugar a los otros dos picos (usted puede cambiar las etiquetas I y S en la descripción de mi para ver cómo sucede esto).


Finalmente, para responder a algunas de sus preguntas directamente a:

en 2D ACOGEDOR RMN, son "impulsos" de la misma?

Sí, son exactamente los mismos. (Esto depende de qué tan avanzado una respuesta que quieres, aunque. Para los propósitos de procesamiento de datos 2D, por ejemplo, los Estados método, las fases de los dos pulsos pueden ser diferentes, es decir, uno puede estar alineados a lo largo del eje x, y la otra a lo largo del eje-y. Pero supongo que se puede ignorar esto por ahora.)

en 2D ACOGEDOR, durante el tiempo de retardo, los protones son sometidos FID de la misma manera que lo hacen en RMN 1D, incluso si no estamos de medición en este momento

Como he mencionado anteriormente es libre de precesión y no FID, pero sí, esto es exactamente correcto!

Cómo, entonces, puede variar el tiempo de retardo de conducir al descubrimiento de la "correlación" entre los protones?

La cosa sobre variando el tiempo de retardo, es que estamos tratando de medir frecuencias. Estos pueden ser cualquiera de las frecuencias de resonancia (es decir, desplazamiento químico), o el acoplamiento de frecuencias (recordemos que las constantes de acoplamiento se expresa en Hz).

Yo te ofrezco la analogía de un reloj. Digamos que usted tiene un reloj, y desea medir la frecuencia en la que la manecilla de los minutos gira. Si usted simplemente mirar el reloj por un instante y registrar la posición de la manecilla de los minutos, no se puede saber qué tan rápido es de rotación - o si es incluso girando a todos!!!! Usted tiene que mirar en forma continua durante un período de tiempo, o que usted necesita para mirar a intervalos constantes y anotar cómo su posición cambia con el tiempo.

Utilizando sólo un valor de $t_1$, entonces, es análoga a la contemplación de la "nuclear relojes" una vez. Sólo mediante el uso de múltiples valores de $t_1$, se puede averiguar las frecuencias en las que la central nuclear de relojes de funcionar (es decir, la constante de acoplamiento) o si están aún en funcionamiento en el primer lugar (es decir, si se están acoplados).

Lo que se trata de la aplicación de un segundo pulso parcialmente relajado protones y, a continuación, la medición de la FID, que nos lleva a descubrir cómo los protones están correlacionadas, y a la presencia o ausencia de la cruz-picos en nuestro 2D espectro?

Espero que la discusión anterior era suficiente. Y si quieres más detalle, me temo que usted necesita para ir en la asignatura de matemáticas.

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