¿Es el estado triplete del catión cyclopentadienyl realmente aromático?

Question

Mientras que la comprobación de la ASAP los artículos de la Revista de la Sociedad Americana de Química me encontré con un muy interesante aporte por Costa et al. que sintetiza una $\ce{BF3}$ estabilizado cyclopentadienyl catión 1 y confirmó que su singlett estado era de hecho antiaromatic como se predijo por diversas definiciones.^[1] Los autores, sin embargo, también se incluye la siguiente frase:

Según Baird, regla, "la más baja del estado triplete para $4n$ anillos es aromático desde la unión de la energía es significativamente mayor que para el diradical estructura de referencia".^[1]

Esta declaración me confunde. En mi introductorio de química orgánica de clases, me enseñaron la $4n+2$ regla junto con simplificado Hückel análisis para predecir la relación de los niveles de energía. Siempre era señaló que $4n$ (si de plano y una sola π sistema) representa un inestable, antiaromatic estado que el sistema va a evitar la distorsión. Esto se explica por el triplete, biradicallic estructura de la $4n$ sistemas. Sin embargo, aquí por Costa et al. He leído que $4n$ trillizos son en realidad aromáticos.

¿Cómo puedo conciliar esta nueva información con lo que me fue enseñado anteriormente? Leyendo el artículo y las referencias no ha sido capaz de ayudarme.

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Referencia:

[1]: P. Costa, I. Trosien, J. Mieres-Pérez, W. Sander, J. Am. Chem. Soc. 2017, lo antes posible (no hay problema o página aún asignado). DOI: 10.1021/jacs.7b05807.

Answer 1

Veamos el cyclopropenyl sistema, que es más sencillo trabajar con el y le da los efectos más importantes. Para evaluar la aromaticidad, el $\pi$ electrónica de estabilización en comparación con los aislados $p$ orbital es modelado a partir de Huckel MOs, y el cyclopropenyl anillo se compara con el abrir de la cadena de alilo sistema que tenga la misma carga y espín.

Comience con la catiónico, estado singlete. Todos sabemos lo que ocurre: en tanto el cyclopropenyl y de alilo los sistemas de los dos $\pi$ los electrones van en una unión orbital, pero la cyclopropenyl orbital consigue una mayor estabilidad de tener un adicional de unión de superposición. Por lo que el $\pi$ energía de los electrones es $4\beta$ en el cyclopropenyl catión frente a $2.83\beta$ en el catión alilo, mostrando que cerrar el anillo le da un aromático acoplamiento (desde $\beta$ es negativo, un coeficiente positivo mayor medio menor energía).

Ahora intente el singlete de aniones. En el sistema de alilo en los otros dos electrones van en una no vinculante orbital, por lo que el $\pi$ energía de los electrones permanece $2.83\beta$. Pero en el cyclopropenyl anión adicional $\pi$ los electrones tienen que ir a un antibinding orbital, por lo que el $\pi$ energía de los electrones es ahora $2\beta$. La alilo anión es más estable, la cyclopropenyl anión es identificado como antiaromatic.

Ahora a por el triplete de aniones. En el caso de alilo el tercer y cuarto $\pi$ los electrones tienen el mismo giro tan sólo uno puede ser en la nonbonding orbital, el otro está en un antibonding orbital y el $\pi$ energía de los electrones termina como $1.41\beta$. La correspondiente cyclopropenyl de aniones, con dos $\pi$ electrones en antibonding orbitales como la camiseta de aniones, da $2\beta$. El sistema de anillos es ahora más estable conforme con Baird Regla para un aromático triplete.

Pero hay dos diferencias fundamentales entre el Baird-aromáticos triplete cyclopropenyl el anión y el Huckel aromáticos singlete de cationes. En primer lugar, el extra de estabilización obtenidos por cerrar el anillo es tan solo la mitad en el Baird-aromáticos caso como en el Huckel-aromático. Segundo, el Baird-anillo aromático se compara con un relativamente inestable abierto de la cadena estatal, muy a diferencia de su Huckel aromáticos contraparte. Por estas razones, el Baird-sistema aromático no se presentan las fuertes extra de estabilización general de la estabilidad que ofrece la Huckel-sistemas aromáticos.