¿Es la entropía de todos los sistemas cero en el cero absoluto?

Question

¿Es la entropía de cada sistema cero en el cero absoluto?

¿O se toma como cero en el cero absoluto?

¿Existen sistemas que no alcanzan la entropía cero incluso hasta el cero absoluto?

Answer 1

No del todo. Algunos sistemas pueden estar en su estado base y aún así tener un estado no trivial. Por ejemplo, puede haber varios estados en los que un sistema puede estar, todos con la misma energía mínima en estado base, y la entropía será por lo tanto $S=k_B \log N_G$, donde $N_G$ es el número de estados base degenerados (valores propios de energía iguales) distinguibles en los que un sistema puede estar y $k_B$ es la constante de Boltzmann. Si estos estados base degenerados no son equiprobables, la entropía es $S = N_G k_B \sum\limits_j p_j \log p_j$, donde $p_j$ son las probabilidades de encontrar el estado en su $j^{th}$ estado base. De igual manera, un cristal imperfecto tendrá entropía "congelada" en las desviaciones del cristal actual de una versión sin defectos. Se necesita un número distinto de bits para especificar la desviación de la versión sin defectos del cristal.

La Postulado del Calor de Nernst, o la Tercera Ley de la Termodinámica a veces se expresa como, "La entropía de un cristal perfecto a una temperatura de cero absoluto es cero" y está claramente redactada en términos clásicos. Para un sistema cuántico se utiliza el concepto de la entropía de Von Neumann, que es esencialmente la definición de $S = N_G k_B \sum\limits_j p_j \log p_j$ y, debido a que puede ser distinta de cero a temperatura de cero absoluto, la tercera ley realmente no es un concepto útil para sistemas cuánticos.

Una respuesta práctica, sin embargo, a menudo es que la tercera ley es una excelente aproximación: las cantidades de entropía "congeladas" en estados base casi siempre son completamente despreciables en comparación con las cantidades de entropía que un sistema adquiere al termalizarse después de la absorción de alguna cantidad de calor que empuja al sistema lejos del cero absoluto.

Answer 2

Teniendo en cuenta los debates muy recientes sobre los temas de temperatura, entropía y la paradoja de Gibbs, en los que he estado involucrado, me di cuenta de que la tercera ley era, en el mejor de los casos, una buena cosa práctica, pero eso es todo.

Esto es al menos por dos razones:

• La temperatura es un concepto patológico que conduce a conclusiones aparentemente contradictorias basadas en la intuición de la temperatura que tenemos el 99% del tiempo. Un ejemplo de esto es el debate reciente que ha surgido debido a este artículo sobre la realidad o no de las temperaturas negativas que, según los autores, no tienen sentido. El hecho de que las temperaturas negativas sean más calientes que las infinitas es realmente desconcertante y las nociones de calor y frío también se ven un poco sacudidas. Sin embargo, nada de esto surge si, en lugar de $T$, hablamos en términos de $\beta = 1/k_B T$ donde el calor siempre fluye de un beta pequeño (aunque negativo) a uno más grande. El hecho de que el cero absoluto no se pueda alcanzar también es comprensible, ya que de hecho es un $\beta$ infinito y las infinitudes no se pueden alcanzar. Por lo tanto, desde este punto de vista, la tercera ley ya es extraña, ya que establece algo sobre una noción que conduce a conclusiones inconsistentes si nos aferramos demasiado a ella.

• El objetivo de la tercera ley es definir una escala de entropía absoluta, pero eso no puede tener sentido en ningún caso práctico. Ni siquiera quiero adentrarme en el ámbito cuántico, ya que creo que no es necesario para hacer mi punto. Cualquier sistema con interacciones terminará en un estado base a temperaturas muy muy bajas (o altas debo decir $\beta$) y nada sucederá después de eso. Dependiendo de tu definición de un estado, podrías tener alguna degeneración en el estado base debido a algunas simetrías o algo por el estilo. Está bien, simplemente puedes definir los estados relevantes como aquellos que son invariables bajo estos grupos de simetría y obtendrás entropía cero para cualquier sistema que elijas. Ahora, surge el problema cuando pones en contacto dos sistemas diferentes que no tienen nada en común. Cuando estaban separados, seguramente tuviste que usar una definición diferente de la noción de "microestado" para obtener entropía cero a baja temperatura para cada uno de ellos. Ahora, al unirlos, podrían interactuar y producir un nuevo conjunto de simetrías en el estado base. La pregunta es entonces, ¿qué definición de microestados relevantes utilizas para que la entropía del todo sea cero a T=0? Creo que tienes que redefinir nuevamente uno nuevo para este nuevo sistema.

La conclusión es que cuando tienes un sistema termodinámico y estás interesado en el comportamiento de fase de este sistema, necesitas un punto de referencia en algún lugar. Si el sistema es siempre el mismo, este punto de referencia puede tomarse como la entropía a una temperatura muy baja y cada cantidad se definirá con respecto a esta referencia siempre y cuando el sistema en sí no cambie. Como broma/ejemplo, la idea es que la entropía de un tomate a $T=0$ no tiene por qué ser cero cuando la entropía de una papa es cero a $T=0$ y viceversa.

Answer 3

¿Estás preguntando sobre la advertencia en la tercera ley de la termodinámica? http://es.wikipedia.org/wiki/Tercera_ley_de_la_termodinámica

El problema con la temperatura de cero kelvin es que será difícil tratar un sistema como totalmente clásico. Considera la definición nominal de la entropía en términos de sus microestados:

$S=\kappa log{\Omega}$

Si asumimos una descripción clásica del sistema, $\Omega=1$ y $S=0$, ¿verdad? Bueno, el problema es cuando un sistema está clásicamente confinado en un estado de energía no mínima. Considera una partícula atrapada en un mínimo local pero no en un mínimo global de un potencial. El sistema podría tener temperatura cero pero esto no corresponde al estado de energía mínima.

En este caso, todavía podemos tener varios microestados posibles incluso a temperatura cero y $\Omega$ no tiene que ser igual a 1.

Si consideramos la descripción cuántica del mismo sistema, es un poco diferente porque la partícula siempre puede salir de su mínimo local de energía al estado de energía mínimo global.

Answer 4

La respuesta corta. La respuesta es sí si los estados base son siempre no degenerados, y no sino. No se sabe si los estados base son siempre no degenerados, por lo tanto la respuesta a la pregunta es desconocida.

Un poco más de explicación. La pregunta hace referencia a la temperatura, y por lo tanto es una pregunta sobre las condiciones de equilibrio térmico donde la temperatura está bien definida. La respuesta tiene aspectos tanto prácticos como en principio. Como cuestión práctica, la entropía de un sistema puede no ser cero cuando se enfría a temperaturas muy bajas, ya que puede no ser posible mantenerlo en un estricto equilibrio térmico a las temperaturas más bajas. Pero en principio, la cuestión es si puede haber más de un estado cuántico accesible para el sistema cuando su temperatura ha bajado a cero. Esto es equivalente a la pregunta "¿es degenerado el estado base?" (porque para un sistema aislado en equilibrio térmico todos los estados de la misma energía son accesibles en principio). Para la mayoría de los sistemas, el estado base no es degenerado, porque si lo fuera, solo se requeriría un pequeño hamiltoniano perturbador para levantar la degeneración. Por lo tanto, solo podemos obtener un resultado estrictamente degenerado cuando algún tipo de restricción lo requiera, o elimine tales pequeñas perturbaciones. Típicamente, tal restricción puede surgir de una simetría. Pero en este momento, no se sabe si siempre se puede encontrar tal simetría.

Answer 5

No todos los sistemas materiales son reales. Ejemplo: cualquier material amorfo a-Si. No está en su estado de equilibrio más bajo y está desordenado... Si pudiera alcanzar T=0K entonces no tendría ninguna energía cinética para que los átomos se movieran y se "ordenaran" a sí mismo.