Es una buena pregunta y tu confusión es genuina, sobre todo teniendo en cuenta que estás tratando de entender el significado de las afirmaciones que se dan en Wikipedia, que necesitan mucha elaboración.
Pero las cosas simples primero.
Si intentas aplicar los conceptos/ecuaciones de la primera y segunda ley de la termodinámica a un sistema cerrado que contenga un gas gobernado por una fórmula de estado f(T,p,V)=0, no es fácil que entiendas los conceptos de cambios de energía libre de Helmhotz y Gibbs - están conectados con los conceptos más sutiles de disponibilidad, etc.
La respuesta a su pregunta: "Además, si hay dos parámetros fijos, ¿no es cierto que el estado del sistema es fijo?" es
Sí; el estado del sistema es fijo sin duda, si dos de los tres parámetros son fijos.
En cuanto a los demás aspectos relacionados con Wikipedia, la forma más sencilla de entenderlos es construir los enunciados verbales de las ecuaciones correspondientes. A continuación, tomamos una por una.
1a. La energía interna (U ) es la capacidad de realizar trabajo más la capacidad de liberar calor. Este es el enunciado verbal correspondiente al enunciado matemático:
Cambio de energía interna = dU = (Q - W)
Utilizamos la convención W > 0 para el trabajo realizado por el sistema y Q>0 es el calor suministrado al sistema.
1b. Cuando la entropía (S ) y los "parámetros externos" (por ejemplo, el volumen) de un sistema cerrado se mantienen constantes, la energía interna (U ) disminuye y alcanza un valor mínimo en el equilibrio. Esta afirmación no es correcta. El cambio de energía interna no da un criterio ni para el equilibrio ni para la dirección de un proceso. Esta es la razón por la que F y G se han formulado en termodinámica. Dan los criterios para el equilibrio de un sistema y la espontaneidad de un proceso
dU = (Q - W)
\= TdS - W (W = pdV + otras formas de trabajo).
dU = 0 con S constante y parámetros externos constantes (V, por ejemplo)*.
Por lo tanto, U es constante cuando el sistema no sufre ninguna interacción de calor y trabajo con el entorno.
*Usar V como parámetro externo no es una buena práctica, lo usamos aquí ya que Wiki lo usaba así y estamos discutiendo notas de wiki.
Para los gases, el único trabajo es el trabajo pdV. Pero, para sistemas como las reacciones químicas, entran en escena otras formas de trabajo, como el trabajo eléctrico.
Por lo tanto, para un sistema arbitrario (general) la 1ª ley es:dU = Q - W y, para los gases la primera ley es dU = Q - pdV
Para los procesos reversibles obtenemos:dU = Qrev - Wmax (o -Wmin, si se realiza trabajo en el sistema).
El enunciado de la segunda ley es dQ ≥ TdS (la ecuación se aplica a los procesos de revolución)
El enunciado combinado de la primera y la segunda ley para los procesos de revoluciones es:
dU = (TdS - Wmax).
Esta ecuación, combinada con las definiciones de H, F y G, da todos los enunciados de Wikipedia.
2a. La entalpía es la capacidad de realizar trabajo no mecánico más la capacidad de liberar calor. Esta es la forma verbal de la ecuación:
H = U + pV + XY (X es una propiedad intensiva e Y es una propiedad extensiva del syatem.
2b. ΔH es la suma del trabajo no mecánico realizado sobre el sistema y el calor cedido al mismo. ∆H = Q(p) + XdY (a p constante y X constante), obtenido de la siguiente manera H = U + pV + XY ∆H = ∆U + ∆(PV) + ∆(XY) = Q - pdV + pdV + V dp + YdX + trabajo no mecánico (pdV). ∆H = Q(p) + XdY (a P constante y X constante)
La ecuación anterior es la forma matemática del enunciado verbal:
El aumento de la entalpía (∆H) a p constante, y condiciones externas const, es el calor suministrado al sistema más el trabajo distinto del trabajo pdV suministrado al sistema.
F y G
U y H son energías que no dan el criterio de equilibrio o de dirección de un proceso, que es la principal preocupación de la termodinámica. La segunda ley da un criterio de este tipo: dS ≥ Q/T, pero la presencia de Q que no es una propiedad del sistema hace que no sea un criterio muy útil. Buscamos un criterio que dé la dirección de un proceso a partir del cambio en las propiedades del sistema solamente. F y G son un criterio de este tipo.
F = E - TS; G = H - TS
3a. Criterios de espontaneidad y equilibrio en términos de F.
Cuando la temperatura (T ) y los parámetros externos de un sistema cerrado se mantienen constantes, la energía libre de Helmholtz (F ) disminuye y alcanza un valor mínimo en el equilibrio. Este enunciado es la forma verbal del enunciado matemático:
A T constante, ∆F = ∆U - T∆S = (Q - W) - T∆S. En condiciones constantes externas de W=0. ∆F = Q - T∆S, y dS ≥ Q/T
Cuando la temperatura y los parámetros externos se mantienen constantes (W = 0), obtenemos,
-dF ≥ TdS - TdS = 0, Por lo tanto, F es un extremo, mínimo para el equilibrio.
La desigualdad da el criterio para un proceso espontáneo y la igualdad da la condición para el equilibrio.
3b. El cambio en F corresponde al máximo trabajo posible.
La Wiki dice que "la energía libre de Helmholtz es la capacidad de realizar trabajo mecánico (trabajo útil)". Nota, el trabajo mecánico se aplica sólo a los sistemas de gas, donde el trabajo sólo puede ser trabajo pdV.
El enunciado anterior es la forma verbal correspondiente a la ecuación -∆F = Wmax, obtenida de la siguiente manera
A T constante, ∆F= ∆U -T∆S = Qrev - Wmax - T∆S = T∆S - Wmax - T∆S = - Wmax.
4a. Criterios de espontaneidad y equilibrio en términos de G.
Cuando la temperatura (T ), la presión (p) y los parámetros externos de un sistema cerrado se mantienen constantes, la energía libre de Gibbs (G ) disminuye y alcanza un valor mínimo en el equilibrio. Este enunciado es la forma verbal del enunciado matemático:
∆G = ∆U + pdV - T ∆S = (Q - W) + pdV - T∆S
A T y p constantes y bajo parámetros externos constantes de W = 0,
∆G = Q -TdS, y dS ≥ Q/T.
La desigualdad da el criterio para un proceso espontáneo y la igualdad da la condición para el equilibrio.
Por lo tanto, el criterio de cambio espontáneo es ∆G < 0,
y, el criterio de equilibrio es ∆G = 0, G es un extremo, mínimo para el equilibrio.
4b ΔG es el trabajo no mecánico realizado en el sistema
El enunciado anterior es la forma verbal correspondiente a la ecuación -∆G = Wmax - pdV , obtenida como sigue:
A T constante, ∆G = ∆H - T∆S = ∆U + pdV - T∆S = ∆F + pdV = - (Wmax -pdV) = -Wnet.
