¿Cuál es el origen del "tenting" o "roofing" en los espectros de RMN?

Question

Dado un espectro de RMN con dos núcleos acoplados, a menudo se puede observar el llamado "techo", una asimetría en el multiplete.

Por ejemplo, aquí se muestra un espectro de protones de 300 MHz del 1-bromo-2-metoxietano, donde el recuadro muestra los tripletes correspondientes a los adyacentes $\ce{CH2}$ grupos:

(Fuente: Hans Reich, Universidad de Wisconsin )

¿Cuál es el origen de ese efecto?

Answer 1

No sólo acoplado, sino fuertemente acoplado; estos efectos de techo tienden a verse cuando la constante de acoplamiento $J$ es del orden de $\Delta \nu$ (la diferencia de frecuencias de resonancia entre los dos espines).

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El origen es de naturaleza mecánica cuántica. Intentaré dar una visión simplificada de lo que ocurre sin entrar en los detalles explícitos. Para un par de núcleos de espín 1/2 acoplados, etiquetados como 1 y 2, el Hamiltoniano en un campo magnético es

$$\hat{H} = \omega_1\hat{I}_{\!1z} + \omega_2\hat{I}_{\!2z} + 2\pi J(\vec{I}_{\!1}\cdot\vec{I}_{\!2})$$

Si los espines no están acoplados en absoluto, entonces

$$\hat{H} = \omega_1\hat{I}_{\!1z} + \omega_2\hat{I}_{\!2z}$$

y los estados propios del Hamiltoniano son exactamente

$$\begin{array}{ccc} \text{Eigenstate} & \text{Value of }m_1 & \text{Value of }m_2 \\ \hline |\alpha\alpha\rangle & +1/2 & +1/2 \\ |\alpha\beta\rangle & +1/2 & -1/2 \\ |\beta\alpha\rangle & -1/2 & +1/2 \\ |\beta\beta\rangle & -1/2 & -1/2 \end{array}$$

La teoría de la RMN dicta que sólo las transiciones con $\Delta M = \pm 1$ son observables, donde $M$ es la suma de los números cuánticos $m_1$ y $m_2$ . Por ejemplo, $|\alpha\alpha\rangle \leftrightarrow |\alpha\beta\rangle$ es una transición observable ( $\Delta M = \pm 1$ ), pero $|\alpha\alpha\rangle \leftrightarrow |\beta\beta\rangle$ es inobservable ( $\Delta M = \pm 2$ ). En la tabla anterior se puede ver que hay cuatro transiciones observables:

$$|\alpha\alpha\rangle \leftrightarrow |\alpha\beta\rangle; |\alpha\alpha\rangle \leftrightarrow |\beta\alpha\rangle; |\alpha\beta\rangle \leftrightarrow |\beta\beta\rangle; |\beta\alpha\rangle \leftrightarrow |\beta\beta\rangle$$

Cada transición corresponde a una energía fija y, por tanto, cada transición observable da lugar a un pico en el espectro de RMN. El área bajo el pico -o, en términos generales, la altura del pico- está relacionada con cuánto " $\Delta M = \pm 1$ carácter" que hay en cada transición. Por supuesto, hay una manera de formalizar esto, pero en aras de la simplicidad habrá que omitirlo.

Para la transición $|\alpha\alpha\rangle \leftrightarrow |\beta\beta\rangle$ Esto es totalmente $\Delta M = \pm 2$ . Por lo tanto, la cantidad de " $\Delta M = \pm 1$ carácter" es exactamente cero, y la transición es totalmente inobservable.

Por otro lado, para las cuatro transiciones permitidas, la cantidad de " $\Delta M = \pm 1$ carácter" es exactamente uno, y por tanto todas las transiciones tienen la misma intensidad. [Por supuesto, debido a la falta de acoplamiento, habrá dos degenerado pares (es decir, hay dos pares de transiciones con la misma energía), por lo que se obtienen dos singletes en el espectro].

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Ahora, como el término de acoplamiento $2\pi J(\vec{I}_{\!1}\cdot\vec{I}_{\!2})$ se hace cada vez más grande, los estados propios se alejan gradualmente de éstos. Estos pueden expresarse en términos de combinaciones lineales de los cuatro estados propios originales. Sin pruebas, presentaré los resultados

$$\begin{array}{cc} \text{New eigenstate} & \text{Expression in terms of old eigenstates} \\ \hline |1\rangle & |\alpha\alpha\rangle \\ |2\rangle & \cos\theta|\alpha\beta\rangle + \sin\theta|\beta\alpha\rangle \\ |3\rangle & -\sin\theta|\alpha\beta\rangle + \cos\theta|\beta\alpha\rangle \\ |4\rangle & |\beta\beta\rangle \end{array}$$

où $\theta$ se define por $\tan(2\theta) \equiv J/\Delta\nu$ . Como la proporción de $J$ a $\Delta\nu$ va de cero a infinito, $\theta$ va de $0$ a $\pi/4$ . Es fácil comprobar que el desviación de los antiguos estados propios aumenta a medida que esta proporción $J/\Delta\nu$ aumenta.

Veamos la transición $|1\rangle \leftrightarrow |2\rangle$ . ¿Cuánto " $\Delta M = \pm 1$ ¿hay aquí "carácter"? Desde $|2\rangle$ es una mezcla de $|\alpha\beta\rangle$ y $|\beta\alpha\rangle$ la transición $|1\rangle \leftrightarrow |2\rangle$ puede considerarse una "mezcla" de $|\alpha\alpha\rangle \leftrightarrow |\alpha\beta\rangle$ y $|\alpha\alpha\rangle \leftrightarrow |\beta\alpha\rangle$ .

Por lo tanto, hay $\cos\theta$ cantidad de " $\Delta M = \pm 1$ carácter" que se desprende del $|\alpha\alpha\rangle \leftrightarrow |\alpha\beta\rangle$ contribución; y también hay $\sin\theta$ cantidad de " $\Delta M = \pm 1$ carácter" de la $|\alpha\alpha\rangle \leftrightarrow |\beta\alpha\rangle$ para un total de $\cos\theta + \sin\theta$ .

Por razones de mecánica cuántica es necesario tomar el cuadrado de esta cantidad, es decir

$$\begin{align} (\cos\theta + \sin\theta)^2 &= \cos^2\theta + \sin^2\theta + 2\sin\theta\cos\theta \\ &= 1 + \sin(2\theta) \end{align}$$

y trabajando a través de la lista de transiciones, uno encuentra que la cantidad de " $\Delta M = \pm 1$ carácter" para cada transición es

$$\begin{array}{cc} \text{Transition} & \text{Amount of “}\Delta M = \pm 1\text{ character"} \\ \hline |1\rangle \leftrightarrow |2\rangle & 1 + \sin(2\theta) \\ |1\rangle \leftrightarrow |3\rangle & 1 - \sin(2\theta) \\ |2\rangle \leftrightarrow |4\rangle & 1 + \sin(2\theta) \\ |3\rangle \leftrightarrow |4\rangle & 1 - \sin(2\theta) \end{array}$$

¡Ahá! Así que, mientras $2\theta = \tan^{-1}(J/\Delta\nu) \neq 0$ La intensidad de los picos será diferente. Habrá dos picos fuertes (los que tienen signos positivos), y dos picos más débiles (los signos negativos).

Cuando la proporción $J/\Delta\nu$ es pequeño, es decir, el acoplamiento débil límite, entonces $\sin(2\theta)$ es pequeña y la diferencia de intensidad es apenas perceptible, no es algo que se pueda distinguir a ojo. Por ejemplo, en un $\pu{400 MHz}$ espectrómetro, dos protones que tienen una diferencia de desplazamiento químico de $\pu{1 ppm}$ habría $\Delta \nu = \pu{400 Hz}$ . Si tomamos $J = \pu{7 Hz}$ entonces $2\theta = \tan^{-1}(7/400) = \pu{0.0175 rad}$ y tenemos $\sin(2\theta) = 0.0175$ Una diferencia que es difícil de detectar.

Pero cuando esta proporción aumenta, el valor de $\sin(2\theta)$ aumentará, y la diferencia de intensidad será cada vez más pronunciada. No voy a entrar en las matemáticas, pero es posible demostrar que el dos medios transiciones tienen la mayor intensidad, y la exterior dos Las transiciones tienen la intensidad más baja, lo que, por supuesto, da lugar al "efecto techo" del que hablas.