¿Por qué spectum de absorción no es idéntico al espectro de emisión?

Question

Hidrógeno de emisión y absorción de las líneas espectrales son normalmente representado como el mismo:

(fuente)

Sin embargo, en sistemas más complejos, los espectros de emisión y absorción son significativamente diferentes. Por ejemplo:

Y absorción de los espectros de fotoluminiscencia de DCJTB dopado en un PS de la película. (fuente)

Las causas de este cambio de $\lambda_{\text{max}}$ etc. entre la absorción y la emisión?

Answer 1

Como @MikaelKuisma mencionado, la razón de esta diferencia es la contribución de la nuclear de vibración se superponen en el momento de transición. Cuando un electrón es excitado de un terreno del estado de $S_0$ para el primer estado excitado $S_1$, el bono se estira y la separación internuclear aumenta:

(fuente: Martín Papa y Charles E. Swenberg, de Procesos Electrónicos en Cristales Orgánicos y Polímeros, 1999)

Suponiendo oscilaciones armónicas, el solapamiento entre cada dos de vibración wavefunctions (diferente nivel de energía para diferentes frecuencias/número de nodos) se define como la nuclear de vibración se solapan, lo que a su vez contribuye a la total momento de transición.

La intensidad de absorción/emisión es proporcional a la transición, momento en el cuadrado de $d_{nm}^2$ (después de Lambert-Beer la ley):

$$I = I_0 10^{-\varepsilon c l}$$ $$A = \log \frac{I_0}{I} = \varepsilon c l \propto d_{nm}^2$$

lo que significa que los factores que contribuyen a la transición, momento en que se expresan en la absorción/emisión de los espectros.

Para obtener más información, consulte Franck-Condon principio.

Answer 2

En general, la absorción y el espectro de emisión de un medio que contiene algunas de las moléculas activas no son lo mismo, porque cuando las moléculas que absorben la radiación, que se encuentran en bajo estado de energía, donde su entorno (otras moléculas de solvente, sólido o matriz) es en la correspondiente baja-estado de energía, por lo que el medio como un todo, tiene ciertas correspondiente de baja energía del espectro; mientras que cuando se irradian energía acumulada, ellos están en un mayor estado de energía que conduce a la interacción diferente con el medio ambiente y esto generalmente conduce a diferentes espectro con diferentes posiciones de los picos. Típicamente se observa cambios y broadenings. Búsqueda de Stokes shift, por ejemplo.

Para ionizado gas de hidrógeno de sodio o de gas este efecto es muy débil, ya que el medio es muy escaso por lo que la interacción de los átomos con otras cosas que son, probablemente, mucho más débil y aun cuando la energía de un átomo de cambios, esta casi no tiene consecuencia en su geometría y eficaz de Hamilton. Así que es posible que el espectro sigue siendo casi el mismo que para la emisión como para la absorción.