¿Por qué una geometría asimétrica con hibridación sp3d y sp3d3?

Question

Una molécula en la que el átomo central es $sp^3d^2$ hibridado ( $\ce{SF_6}$ ), por ejemplo, adquiere una forma octaédrica, lo que puede explicarse asumiendo que los orbitales híbridos se organizan para minimizar la repulsión entre ellos. Un octaedro tiene sentido, es la única forma de disponer simétricamente seis orbitales híbridos en un átomo. El caso de un $sp^3$ El átomo hibridado es similar, por lo que se puede explicar que tenga una geometría tetraédrica.

Pero considere el caso de $sp^3d$ orbitales híbridos que se disponen en forma de bipirámide trigonal ( $\ce{PCl5}$ ). Se trata de una flagrante violación de la simetría habitual. Dos enlaces están en el lugar axial y tres en el lugar ecuatorial. De hecho, los enlaces axiales son ligeramente más largos que los ecuatoriales. El caso de $sp^3d^3$ la hibridación es similar ( $\ce{IF7}$ ) con cinco orbitales apilados en el plano ecuatorial y dos que sobresalen por encima y por debajo. ¿Por qué se prefieren estas disposiciones en lugar de una con una simple disposición simétrica de los orbitales (que, creo, minimizaría la repulsión)?

Answer 1

Como ya se ha dicho en los comentarios, hay un debate considerable sobre si se puede considerar que los orbitales d participan en la hibridación de los elementos del grupo principal.

La hibridación d-orbital fue inventada por Linus Pauling para explicar los enlaces en el sulfato y el trióxido de azufre porque no le gustaba la idea de separar las cargas. Sin embargo, los orbitales d están muy alejados energéticamente en comparación con los orbitales s y p - también es la razón por la que el 4s se llena antes que el 3d. Técnicamente, antes de considerar la hibridación de un orbital d, se debe hibridar primero el orbital s de la siguiente capa, siguiendo el camino de menor energía.

Convenientemente, todos los casos que ha presentado en su pregunta pueden explicarse adecuadamente utilizando sólo los orbitales s y p . Ver los enlaces para $\ce{SF6}$ , $\ce{PCl5}$ y $\ce{IF7}$ respectivamente. Muchas gracias a ron por proporcionarlos en sus comentarios.

Answer 2

Para que una estructura sea perfectamente simétrica, debe cumplir esta condición:

Para dos enlaces cualesquiera, el plano que los atraviesa debe dividir la molécula en dos mitades simétricas.

Obsérvese que esta condición se cumple con planar trigonal , tetraédrica , bipiramidal trigonal , octaédrica y bipiramidal pentagonal geometría.

Voy a demostrar que no hay mejores estructuras que satisfagan esta condición para sp $^3$ d y sp $^3$ d $^3$ hibridación.

Para sp $^3$ d, primero vamos a ordenar dos enlaces cualesquiera en algún ángulo (desconocido). Obviamente, los dos enlaces forman un plano ( $3$ D aquí ):

Usando la condición anterior, tenemos que arreglar $3$ alrededor del plano, de manera que sean simétricos con respecto a él.

No podemos poner $2$ bonos por un lado y $1$ en el otro lado, ya que sería asimétrico ( $3$ D aquí ).

Por lo tanto, para la simetría con respecto al plano, nosotros debe mantener un tercer vínculo en el avión. En el momento en que lo hacemos, sólo nos quedan dos opciones: la bipiramidal trigonal y la plana pentagonal. De las dos, la bipiramidal trigonal es obviamente una estructura más estable (ángulos de enlace $90°$ y $120°$ ) que el plano pentagonal (ángulo de enlace $72°$ ) ( $3$ D aquí ).

Si procedemos de forma similar para sp $^3$ d $^3$ tenemos dos opciones: planar heptagonal (ángulo de enlace $51.43°$ ) y bipiramidal pentagonal (ángulos de enlace $72°$ y $90°$ . De nuevo, la estructura bipiramidal pentagonal es más estable.

Por lo tanto, estas son las únicas estructuras factibles que son simétricas.