En el clásico de la electrostática, la Ley de Gauss puede ser utilizado para derivar la relación entre el potencial eléctrico, $\varphi$ para un medio homogéneo (constante de permitividad, $\epsilon$) y el volumen de densidad de carga, $\rho_{V}$ en la forma de la ecuación de Poisson, la cual, en cartestian coordenadas, está dada por:
$$\nabla^{2}\varphi=\frac{\partial^{2} \varphi}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2} \varphi}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2} \varphi}{\partial z^{2}}=-\frac{\rho_{V}}{{\epsilon}_{r}{\epsilon}_{0}},$$
donde ${\epsilon}_{r}$ es la permitividad relativa (constante dieléctrica) para el medio homogéneo.
Ahora, para un iónica de la solución en equilibrio térmico y a una temperatura de $T$, los cargos se distribuyen de modo uniforme.
Bajo el efecto de un campo eléctrico, los iones positivos son atraídos hacia el electrodo negativo y los iones negativos se sienten atraídos hacia el electrodo positivo. Además, los iones positivos se convierten repelidos por otros iones positivos y de manera similar a los iones negativos se convierten repelidos por otros iones negativos, hasta que se alcanza el equilibrio. En equilibrio, los iones se distribuyen con diferentes energías, $E$ dada por la de Maxwell-Boltzmann derecho de la distribución, en la que la probabilidad de que una partícula con energía $E$ es proporcional a $\exp(-\frac{E}{kT})$ donde $k$ es la constante de Boltzmann y $T$ el (absoluta) de la temperatura [en grados Kelvin].
Si $z_{i}$ es el número de cargos de la $i^{th}$ especies iónicas, entonces su energía potencial eléctrica es $z_{i}e\phi$ donde $e$ es la carga eléctrica elemental ($e = 1.602\times10^{-10}$ Coulombs). La concentración (densidad) de la $i^{th}$ de las especies iónicas en la posición $\textbf{r}$ está dado por:
$$n_{i}(\textbf{r})=n_{i}^{\infty}\exp\left(-\frac{z_{i}e\phi(\textbf{r})}{kT}\right),$$
donde $n_{i}^{\infty}$ es el número de la concentración de la $i^{th}$ especie iónica en la solución a granel. El volumen de la densidad de carga es por lo tanto:
$$\rho_{V}(\textbf{r})=\sum\limits_{i=1}^Nz_{i}en_{i}(\textbf{r})=\sum\limits_{i=1}^Nz_{i}en_{i}^{\infty}\exp\left(-\frac{z_{i}e\phi(\textbf{r})}{kT}\right).$$
Que, cuando se sustituyen en la ecuación de Poisson, da la de Poisson-Boltzmann ecuación para el potencial de una disolución iónica:
$$\nabla^{2}\varphi=-\frac{1}{{\epsilon}_{r}{\epsilon}_{0}}\sum\limits_{i=1}^Nz_{i}en_{i}^{\infty}\exp\left(-\frac{z_{i}e\phi(\textbf{r})}{kT}\right).$$
Esta es una no lineal de la ecuación diferencial parcial, la solución de la que es dependiente de la geometría y propiedades de los electrólitos. Para el caso de un infinito hoja (lámina) de los electrodos situados en el plano y-z en el origen, con el potencial de la placa de $\phi=\phi_{0}$ $x=0$ y el potencial en la solución de $\phi\rightarrow0$, $\frac{d \phi}{dx}\rightarrow0$ como $x\rightarrow\infty$, la solución, de bajo potencial, $\phi$, $\lvert\frac{z_{i}e\phi}{kT}\rvert\ll 1$, la ecuación de Poisson-Boltzmann se convierte en lineal a $\nabla^{2}\varphi=\kappa^{2}\phi$ (el de Debye-Hueckel ecuación) que tiene la solución:
$$\varphi(x)=\varphi_{0}\exp(-\kappa x)$$
donde
$\kappa=\sqrt{\frac{2z^{2}e^{2}n}{\epsilon_{r}\epsilon_{0}kT}}$.
Para los que no electrostática caso (es decir: el flujo de corriente y/o flujo de iones), los iones en la solución serán sometidos a transporte bajo el efecto del campo eléctrico aplicado. Estos iones inicialmente acelerar hasta una velocidad de, $s$, limitado por las propiedades hidrodinámicas de el soluto (ley de Stokes).
Podemos calcular la fuerza hidrodinámica, $F_{H}$ ejercida sobre un ion de radio $r$, se viaja a alta velocidad, $s$ a través de los solutos de la densidad, $\rho$ y la viscosidad, $\eta$ conseguir $F_{H}=6\pi\eta rs$ a partir de la cual la de Stokes-Einstein ecuación para el coeficiente de difusión se deriva:
$D=\frac{kT}{6\pi \eta r}$
A partir de la ecuación de Nernst se puede calcular el potencial electroquímico de una especie iónica de la concentración iónica (actividad) gradientes presente en la solución. Cuando se combina con la conservación de la masa, se obtiene la Nernst-Planck, ecuación:
$$\frac{\partial n_{i}}{\partial t}= \nabla \cdotp \lgroup D_{i}(\nabla n_{i}+\frac{q_{i}n_{i}}{kT}\nabla \phi)\rgroup.$$
Por supuesto, estos modelos incluyen supuestos que pueden no ser siempre válidas, tales como el uso de Stokes, la ley o la hipótesis de la no-interacción de los iones. Más precisa a los modelos numéricos pueden requerir el uso de datos empíricos para dar cuenta de estos y otros efectos, incluyendo química cinética de la reacción.
