La acción enzimática se puede describir de la siguiente manera:
$$\ce{Enzima + Sustrato <=>[k_1] Complejo ES ->[k_\mathrm{2}] Enzima + Producto}$$
La velocidad inicial de las reacciones catalizadas por enzimas se puede describir mediante la ecuación de Michaelis-Menten:
$$\mathrm{velocidad} = \frac{V_\mathrm{max}[\ce{S}]}{K_\mathrm{M} + [\ce{S}]} = \frac{k_\mathrm{cat}[\ce{E}][\ce{S}]}{K_\mathrm{M} + [\ce{S}]}$$
donde $V_\mathrm{max}$ es la velocidad máxima, $[\ce{S}]$ es la concentración de sustrato, $[\ce{E}]$ es la concentración de enzima, $K_\mathrm{M}$ es la constante de Michaelis y $k_\mathrm{cat}$ es el número de ciclos catalíticos por segundo.
Se sabe que
$$V_\mathrm{max} = k_2[E]_0$$
y al inspeccionar la ecuación anterior podemos deducir que
\begin{align} V_\mathrm{max} &= k_\mathrm{cat}[\ce{E}]\\ \implies k_2[\ce{E}]_0 &= k_\mathrm{cat}[\ce{E}] \end{align}
¿Cómo y por qué se cumple esta igualdad?
¿Cómo sabemos cuándo usar ${[\ce{E}]_0}$ y $[\ce{E}]$ en las ecuaciones de velocidad, y cuáles son las implicaciones de usar uno u otro?
${[\ce{E}]_0}$ se refiere a la concentración de enzima al inicio de la reacción, y [E] se refiere a la concentración de enzima en cualquier momento durante el transcurso de la reacción.
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¿Puedes definir qué son $[\ce{E}]_0$ y $[\ce{E}]$, solo para asegurarnos de que todos estemos en la misma página?
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Algo parece estar mal, ¿qué es $\mathrm{k_2}$?
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Creo que te estás confundiendo al agregar constantes adicionales. Lo que tienes listado en la reacción como $k_2$ es $k_{cat}$ y $V_{max}=k_{cat}[E]_0$ no $[E]$. En la página de Wikipedia, ellos atraviesan la derivación que explica por qué la ecuación depende solo de la concentración inicial de enzima.