Proponer un mecanismo para la siguiente reacción muestra la correspondiente estereoquímica de los productos intermedios y el producto final.
Estoy confundido en cuanto a lo que está pasando aquí. Supongo que hay algún tipo de grupo vecino de la participación después de la formación de la bromonium intermedio. A partir de la fórmula molecular del producto, puedo deducir el mecanismo parece proceder a través de una adición y eliminación posterior. Pero, de nuevo, no estoy muy seguro.
Respuesta
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Como usted ya sabe, el tratamiento de un alqueno con agua de bromo conduce a halohydrin formación. Esto resulta cuando el intermedio bromonium ion es atrapado por el disolvente, el agua:
En general, el agua es un buen nucleófilo, pero este proceso puede suceder porque no existe tanta agua alrededor. En nuestro caso, el alcohol en la misma molécula actúa como nucleófilo, en lugar de agua, la cual puede o no estar presente. Los alcoholes no son gran nucleófilos, pero lo que este tiene a su favor es que el proceso (llamado bromoetherification, porque se forma un bromo+éter) es intramolecular.
Como se puede ver en el esquema de arriba, hay dos posibilidades en la formación de la bromonium de iones: en la cara superior de la alqueno, o en la parte inferior de la cara. Probablemente hay un ligero sesgo debido a la presencia de los sustituyentes en el anillo, pero resulta que, probablemente, esto no importa.
Cuando el alcohol ataca el bromonium, es una $\mathrm{S_N2}$ proceso, el cual requiere de oxígeno para atacar de carbono desde detrás de la C–Br de bonos. Ahora, si el bromonium de iones de formas en la parte superior de la cara, esto no puede suceder, porque es muy difícil para el oxígeno bucle todo el camino hacia abajo del plano del alqueno. Sólo si el bromonium iónico se forma en la parte inferior de la cara puede del ataque del oxígeno. Afortunadamente, bromonium formación es bastante reversible, por lo que incluso si el bromonium ion es formado inicialmente en la cara superior, se puede volver a utilizar el material de partida.
Extra
Este bromoetherification reacción parece que no se han llevado a cabo sobre este sustrato en particular - tal vez es demasiado simple, pero es una cosa. He aquí una más impresionante ejemplo (Org. Lett. 2004, 6, 2961):
También tiene un poco más popular primo, llamado bromolactonisation, donde el nucleófilo es un carboxilato en lugar de un alcohol. He aquí un ejemplo, tomado de E. J. Corey de la síntesis de prostaglandinas. El halógeno se utiliza es diferente ($\ce{KI3}$ actúa como una fuente de $\ce{I2}$, por lo que este es un iodolactonisation) y el nucleófilo es diferente, pero el mecanismo es siempre el mismo - salvo que el $\ce{NaHCO3}$ deprotonates ácido carboxílico antes de que se ataca a la bromonium. Se puede trabajar?
Ver también: selectividad Facial de difenileno de la formación en un iodolactonisation para una pregunta relacionada sobre iodolactonisation.
