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¿Por qué el ácido pícrico es más explosivo que el TNT?

Recientemente he leído que el trinitrofenol (ácido pícrico - factor de eficacia relativa $1.20$ ) es más explosivo que el trinitrotolueno (TNT - factor de eficacia relativa $1.00$ ).

Personalmente, creo que el efecto mesomérico de los pares solitarios del oxígeno en el ácido pícrico debería mantener "contentos" a los grupos nitro, debido al aumento de la densidad de electrones en ellos. Esto debería mejorar la estabilidad general de la molécula, y reducir el factor de eficacia relativa. Sin embargo, no es así. ¿A qué se debe esto? Mi opinión es que la naturaleza de retirada de electrones del oxígeno es la causa de ello.

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Jörg W Mittag Puntos 1171

Intentas definir el explosivo más fuerte comparando los reactivos, pero en este caso comparar los productos es mucho más importante.

El trinitrotolueno es un explosivo bastante pobre en oxígeno, hasta el punto de que cuando se detona como sustancia pura, produce hollín de carbono y gas hidrógeno:

$$\ce{2C7H5N3O6 -> 3N2 + 5H2 + 12CO + 2C}$$

La producción de $\ce{CO}$ , $\ce{CO2}$ y $\ce{H2O}$ es altamente exotérmica, por lo que se podría obtener mucha energía extra si hubiera más oxígeno para quemar el hollín y el hidrógeno. Sin embargo, en las detonaciones no hay tiempo suficiente para que el oxígeno atmosférico participe ampliamente en la reacción. Esto significa que una buena parte del potencial explosivo del TNT se desperdicia, disminuyendo su rendimiento de detonación por gramo de sustancia. Una forma de compensar esta pérdida de rendimiento en los explosivos pobres en oxígeno es mezclarlos con un oxidante, normalmente una sustancia rica en oxígeno como $\ce{KClO3}$ .

Ahora, el ácido pícrico. La estructura y la masa molar son muy similares a las del TNT, pero la sustitución del grupo metilo por un hidroxilo significa que el contenido de oxígeno del ácido pícrico es mayor. Aunque en general sigue siendo pobre en oxígeno, la detonación se produce con mucha menos generación de hollín e hidrógeno, lo que significa una combustión más completa, una mayor liberación de energía y, en consecuencia, un mayor rendimiento explosivo.

$$\ce{2C6H3N3O7 -> 3N2 + H2 + 2H2O + 12 CO}$$

En realidad, las reacciones de descomposición son más complejas. Las ecuaciones equilibradas anteriores siguen una regla empírica presentada aquí . Sin embargo, un análisis más exhaustivo debería coincidir con este resultado simplificado.

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