Entropía y crecimiento de los cristales

Question

Estaba leyendo sobre el cultivo de cristales individuales y estoy un poco confundido sobre esto -

En la mayoría de los procesos de cultivo de cristales, se utiliza un "cristal semilla" y el resto del material cristaliza en el cristal de la semilla (por ejemplo el proceso czochrlaski ).

Pero pensando en la entropía, ¿no sería más favorable para el vapor/líquido no cristalizar y por tanto mantener un mayor desorden?

Un proceso similar ocurre también en el vapor sobresaturado, donde una pequeña gota de líquido actúa como "semilla" para que se produzca más condensación. Así que sospecho que me estoy perdiendo algo, pero no consigo averiguar qué.

Answer 1

De hecho, este es un ejemplo práctico para contrarrestar a las personas que, sin entender la segunda ley, afirman que la evolución es imposible basándose en que la entropía disminuye (sin tener en cuenta que, según este malentendido, la vida misma también sería imposible). El cristal en crecimiento no es un sistema cerrado: intercambia energía y materia con el entorno que lo rodea, y esto puede llevar a una local disminución de la entropía si se compensa con un aumento de la entropía del entorno. El potencial termodinámico que se minimiza realmente, teniendo en cuenta estos intercambios, es el energía libre . (Obsérvese que hay definiciones ligeramente diferentes de la energía libre que se aplican a tipos de procesos ligeramente diferentes, pero todos son moralmente iguales).

Answer 2

Hay que tener en cuenta tres cosas.

1. El sistema no necesariamente va a maximizar su entropía; va a minimizar la energía libre de Gibbs o de Helmholtz. No son necesariamente lo mismo. Los ejemplos que has dado son dos buenos ejemplos de esto: las partículas constituyentes se atraen entre sí en algunas escalas de longitud, de modo que la energía de las interacciones es menor en el estado ordenado. En cierto rango de temperaturas, este "plus" de energía es lo suficientemente grande como para superar la penalización de la entropía. Este es probablemente el mayor efecto para los dos casos que has dado.

2. El cristal es un sistema abierto y puede intercambiar energía y entropía con su entorno. Por tanto, no es la energía libre del cristal la que se minimiza, sino la energía libre del sistema (cristal + entorno). Incluso si la energía libre del cristal es desfavorable para la cristalización, ésta podría producirse si el proceso aumenta la entropía del entorno lo suficiente. El mejor ejemplo que se me ocurre es la vida, como mencionó @Michael Brown. La mayoría de los procesos biológicos trabajan para mantener baja la entropía de su cuerpo, a costa de aumentar la entropía de su entorno.

3. La entropía se comporta a veces de forma extraña. Por ejemplo, solemos pensar que la mezcla de dos sustancias se ve favorecida por la entropía, aunque no haya interacción energética. Pero el dióxido de carbono y el agua se desmezclan espontáneamente debido a la enorme entropía que gana el gas al liberarse del agua. Es casi seguro que esto no es relevante para ninguno de los dos ejemplos que has dado, pero es un caballo de batalla personal mío.

Answer 3

En términos generales, las descripciones dadas son buenas, basadas en argumentos generales.

Para que se vea con más detalle, consideremos lo siguiente:

Los procesos son importantes

Es necesario hacer referencia a las técnicas y procesos de crecimiento de los cristales, para dar una respuesta que refleje el fenómeno. Los procesos y condiciones a los que se somete el sistema semilla-vapor, durante el crecimiento del cristal, hacen que el crecimiento del cristal sea un proceso totalmente diferente al que un castillo de arena pierde sus características estructurales con el tiempo, por ejemplo, desde el punto de vista de que el crecimiento del cristal no es espontáneo en ese sentido.

El enfriamiento constante del sistema semilla-vapor a temperatura constante de crecimiento del cristal $T_g$ en el extremo de la semilla del horno, nos está diciendo que hay una pérdida de calor a la temperatura constante $T_g$ y esto se asocia con un cambio de entropía

$\Delta S=-\frac{\Delta Q}{T_g}\lt 0$

Esto demuestra que el sistema está sometido a un proceso en el que su entropía disminuye. Algo parecido a lo que ocurre con los frigoríficos. Sin embargo, como han dicho otros, esto se compensa con un aumento de la entropía de la habitación en la que está el horno.

Answer 4

La naturaleza de un proceso de cristalización se rige por factores tanto termodinámicos como cinéticos, lo que puede hacer que sea muy variable y difícil de controlar. Factores como el nivel de impurezas, el régimen de mezcla, el diseño del recipiente y el perfil de enfriamiento pueden tener un gran impacto en el tamaño, el número y la forma de los cristales producidos. Ahora póngase en el lugar de una molécula dentro de un cristal puro y perfecto, que se calienta por una fuente externa. A una temperatura muy definida, suena una campana, usted debe abandonar a sus vecinos y la complicada arquitectura del cristal se derrumba hasta convertirse en un líquido. La termodinámica de los libros de texto dice que la fusión se produce porque la ganancia de entropía, S, en su sistema por la aleatorización espacial de las moléculas ha superado la pérdida de entalpía, H, debida a la ruptura de las fuerzas de empaquetamiento del cristal:

T(S líquido - S sólido) > H líquido - H sólido

y

G líquido < G sólido

Esta regla no sufre excepciones cuando la temperatura aumenta. Del mismo modo, al enfriar la masa fundida, a la misma temperatura, la campana debería volver a sonar y las moléculas deberían volver a la misma forma cristalina. La disminución de entropía debida a la ordenación de las moléculas dentro del sistema se ve sobrecompensada por la aleatorización térmica del entorno, debida a la liberación del calor de fusión; la entropía del universo aumenta. Pero los líquidos que se comportan así al enfriarse son la excepción y no la regla; a pesar del segundo principio de la termodinámica, la cristalización suele producirse a temperaturas más bajas (superenfriamiento). Esto sólo puede significar que un cristal se destruye más fácilmente de lo que se forma. Del mismo modo, suele ser mucho más fácil disolver un cristal perfecto en un disolvente que hacer crecer de nuevo un buen cristal a partir de la solución resultante. La nucleación y el crecimiento de un cristal están bajo control cinético, más que termodinámico.

Fuente

http://en.wikipedia.org/wiki/Crystallization

Véase también (Nucleation and crystal growth, página 193. capítulo 5: Kinetics, libro de William M. White: Geochemistry, Wiley-Blackwell, 2013. REINO UNIDO)

Answer 5

Probablemente, te falta el impacto del calor latente en la entropía. La liberación de calor latente aumenta la entropía del líquido/vapor y anula la disminución de entropía debida a la cristalización/condensación.